金属设备，特别是钢材，在含有潮湿硫化氢的环境中使用时，腐蚀更为严重。 硫化氢不仅能腐蚀材料表面，还会引起钢材内部组织变化，降低其性能，从而造成重大经济损失和人身安全事故。 因此，关于硫化氢对钢的腐蚀的研究比较广泛。 本文简要总结了钢铁的腐蚀类型、腐蚀机理以及影响硫化氢腐蚀的主要因素，并对在硫化氢环境中服役的钢铁设备提出了合理的防护措施，可以在一定程度上减缓腐蚀。 危险，从而增加材料的使用寿命并确保设备的安全运行。
硫化氢引起的钢材腐蚀和开裂类型及相应机理
除了引起全面腐蚀外，硫化氢还会引起与氢渗透相关的腐蚀故障。 一般认为，湿硫化氢引起的钢材裂纹主要有四种类型，即氢鼓泡（HB）、氢致裂纹（HIC）、应力腐蚀裂纹（Sress、SSCC）和应力取向氢致裂纹（压力，SOHIC）。 ）。
01
氢气鼓泡 (HB)
一部分氢原子以氢分子的形式逸出，另一部分则渗入钢中，聚集在钢内部的缺陷处（如气孔、夹杂物、分层等），形成氢分子。 氢分子很大，很难从钢中去除。 钢结构内部溢出。 随着氢分子的积累，钢的内部压力增加。 当压力增大到一定程度时，局部发生塑性变形，在与钢材表面平行的表层下形成鼓泡，称为氢鼓泡。 氢气鼓泡主要与材料的缺陷有关。 任等人。 通过研究金属内部氢鼓泡的形成过程解释了其机理（见图1）。 图1a表明，氢鼓泡的机理是氢原子在金属中诱发大量空位。 大量空位和氢原子聚集成氢空位簇，内部氢原子成为稳定的氢分子簇（图1b）。 随着空位和氢原子的进入，内部压力增加。 在氢团簇键能和氢分子压力的共同作用下，超富空位向团簇扩散，即氢气泡核，氢气泡核与空位结合不断膨胀。 生长（图1c）。 当它增长到临界尺寸时，应力就会集中。 此时内应力相当于氢原子的结合力，氢原子的结合力受氢分子的影响而降低，内压发生变化，产生裂纹（图1d）。 氢鼓泡的机理与氢致开裂相同[7]。 不同之处在于氢鼓泡发生在样品表面，而氢致裂纹发生在样品内部。 所涉及的机理方程参见氢致裂纹机理。
1 金属内部氢鼓泡的形成过程
02
氢致裂纹 (HIC)
在酸性环境中因穿透腐蚀而产生的H原子使钢内部产生裂纹，称为氢致裂纹。 如果湿硫化氢环境中的材料处于无应力或拉应力状态，氢分子的压力超过材料的裂纹萌生条件，裂纹就会扩展。 当H原子深入钢内部时，在夹杂物和偏析区附近会形成与材料表面平行的阶梯状裂纹。 此时形成的裂纹就是氢致裂纹（HIC）。 氢致开裂的机制存在争议。 几个主要理论包括：氢压力理论、弱键理论、氢降低表面能理论、氢促进局部塑性变形导致脆性断裂理论、氢致开裂综合机理等。 其中，氢压理论较为流行。 被大众所接受。 氢压理论认为，钢在硫化氢水溶液中发生电化学反应，阴极反应生成高活性的H原子，H原子渗入钢中，扩散到钢内部，在非金属夹杂物处富集，形成氢分子。 随着氢分子数量的增加，内部压力不断增加，最终导致夹杂物尖端产生气泡。 氢气鼓泡的发生不需要外加应力（如载荷应力、残余应力）。 氢气鼓泡发生在钢内部。 当氢压力继续增加并集中在这些位置时，它会溶解在晶格中，引起内部变形。 随着变形的增加钢材的腐蚀分为，不同层次上相邻的氢鼓泡裂纹相互连接，形成具有阶梯状特征的内部裂纹。 随着氢原子不断渗透，内部压力不断增大直至断裂。 氢致裂纹（HIC）发生在以下三个步骤。 1）氢原子在钢的表面形成，并从表面进入钢的内部； 2）氢原子在钢基体中扩散； 3）缺陷处氢原子富集，内部压力增大，导致裂纹萌生和扩展。 硫化氢在水中易电离，方程式如下：
H2S→H++ HS-
HS-→H++ S2-
氢致裂纹主要是由于氢渗透到金属内部而引起的氢脆裂纹。
其机制如下：
Fe + HS-→Fe(HS-)ads
Fe(HS-)ads+ H3O+→Fe(HSH)ads+ H2O
Fe(HSH)ads+e→Fe(HS-)ads+ Hads
03
硫化氢应力腐蚀开裂 (SSCC)
应力腐蚀开裂主要分为氢致开裂型和阳极溶解型两种。 钢在硫化氢环境中的腐蚀行为和腐蚀机理已被广泛研究。 大多数人认为不锈钢上硫化氢腐蚀引起的应力腐蚀开裂属于氢脆类型[8]。 这种应力腐蚀主要是由于阳极析出的氢原子在硫化物离子的中毒作用下渗入金属材料中而引起的，并且在某些情况下部分在晶格中富集并溶解，引起内部变形。 随着变形的增加，会出现裂纹。 在外应力或内残余应力的作用下，裂纹扩展直至破裂。 其机理与氢致腐蚀相同。 介质中HS−和S2−的化学和电化学解吸均受到抑制，引起氢脆，还可能导致阳极溶解应力腐蚀开裂。 这类阴极反应是吸氧反应，或者说虽然是析氢反应，但进入样品的氢气低于氢致裂解的临界值。 金属材料在腐蚀介质中形成表面钝化膜。 应力会导致钝化膜部分破裂，导致局部区域暴露出没有膜保护的金属。 裸露的金属相对于钝化膜未破损的部分充当阳极，发生溶解反应。 重新暴露的金属将在溶液中再次钝化，形成新的钝化膜，溶解（裂纹扩展）过程停止。 由于溶解区域的应力集中，该处的钝化膜会再次破裂并再次溶解。 这种钝化膜破裂-金属溶解-再钝化的循环过程导致应力腐蚀裂纹的形核和扩展。 反应式如下：
Fe + H2S + H2O→ [FeHS-]ads+ H3O+
[FeHS-]ads→[FeHS+]ads+ 2e
[FeHS+]ads+H3O+→Fe2++H2S+H2O
Fe2++ HS-→FeS + H+
1.4 应力导向氢致裂纹（SOHIC）
应力定向氢致开裂是由一系列沿厚度方向的氢致开裂裂纹组成，其扩展方向垂直于外加应力或残余应力。 主要发生在应力高度集中的区域。 应力导向氢致开裂具有复杂的机理。 它最初被认为是硫化物应力开裂的另一种形式，但也有人认为它是氢致开裂的一种特殊类型。 后来，有研究人员发现应力导向氢致裂纹兼有氢致裂纹和硫化物应力腐蚀裂纹的特点。 他们认为其机理是氢致裂纹和硫化物应力腐蚀裂纹的结合。
影响硫化氢腐蚀的主要因素
01
湿度
研究发现，影响硫化氢腐蚀的首要因素是湿度。 在干燥环境下，硫化氢对钢材无明显腐蚀作用； 在潮湿的环境中，硫化氢在水中容易电离，增加水的电导率和酸性，促进电化学腐蚀。 当刘庆刚等人。 取样中心裂纹板和电阻试件，研究硫化氢浓度对X60腐蚀疲劳裂纹扩展速率的影响，发现硫化氢在水溶液中引起的裂纹扩展速率比在空气中更快。 而且空气中的湿度越大，发生应力腐蚀的可能性就越大。
02
温度
温度也是影响硫化氢腐蚀的重要因素。 主要原因是随着温度升高，电解液中的极化电阻变小，腐蚀电流密度增大，腐蚀加剧。 张庆等. [17]研究了钢在不同温度下H2S体系中的腐蚀速率。 结果表明，随着温度升高，腐蚀速率呈现先增大后减小的趋势，这主要是因为温度影响不锈钢的应力腐蚀敏感性。 随着温度升高，分子活性增强，扩散加速，但同时硫化氢、氧气等溶解度降低，导致腐蚀呈现先增大后减小的趋势。 另外，对于钢来说，温度影响其组织成分，不同的组织成分对硫化氢的敏感性不同。 例如，肖蒙等人。 [18]发现不同的焊接热量对硫化氢腐蚀影响较大。 随着焊接热输入的增加，晶粒趋于增大。 在不同的温度下，不锈钢的组织成分也不同。 随着温度升高，应力腐蚀变得敏感。 但当温度升高到产生针状铁素体时，应力腐蚀敏感性减轻。 张杰等. 等采用高温高压设备研究了双相不锈钢在低硫化氢、高二氧化碳条件下的应力腐蚀敏感性，发现该环境下不锈钢的裂纹类型为氢脆应力腐蚀裂纹，且温度有对应力开裂有显着影响。 氢脆应力腐蚀开裂在中温（100℃）下容易发生，而高温则增加双相不锈钢的局部敏感性，缓解氢脆。 这里的二氧化碳对硫化氢腐蚀也有促进作用。
03
酸碱度
pH值对硫化氢的腐蚀也有很大影响。 研究表明，pH值较低时，氢原子的扩散速度较快，促进金属腐蚀； 当pH值较高时，氢原子浓度较低，扩散速度减慢，也会发生腐蚀。 相对减少。 另外，有人认为pH值可以影响硫化氢腐蚀的类型。 当pH≤6时，金属易发生硫化物应力腐蚀； 当pH>9时，金属不易发生硫化物应力腐蚀。 主要是因为当pH值在酸性范围内时，溶液主要是H2S，产生的腐蚀产物对金属没有保护作用； 当pH值在碱性范围内时，溶液以S2−为主，产生的腐蚀产物对金属具有保护作用。 影响; 当pH值在中性范围时，溶液主要是HS−。 不同物质的氢渗透促进作用顺序为：H2S>HS−>S2−，氢渗透影响硫化氢腐蚀机理。
04
其他腐蚀性介质
研究发现，含有其他腐蚀介质，如氯离子、二氧化碳、二氧化硫等，能促进硫化氢的腐蚀作用，增加钢材发生应力腐蚀开裂的可能性。 张耀峰等. 等采用电化学方法和慢应变速率拉伸试验研究了304不锈钢在饱和硫化氢和含有氯离子的饱和硫化氢溶液中的腐蚀行为，发现氯离子会降低不锈钢抵抗H2S应力腐蚀的能力。 另外，304不锈钢在饱和硫化氢溶液中不具有应力腐蚀开裂敏感性，但在含有氯离子时具有显着的应力腐蚀开裂敏感性。 赵亚男等. 等采用慢应变速率拉伸试验研究了304不锈钢在不同含量的硫化氢、氯离子、二氧化碳下的应力腐蚀开裂敏感性。 他们发现多种腐蚀介质都能使不锈钢产生较高的应力腐蚀开裂倾向。 应力腐蚀敏感性随硫化氢浓度的增加而增加。 此外，随着二氧化碳含量的增加，应力腐蚀敏感性也有增加的趋势。
05
硫化氢接触时间
研究表明，当硫化氢浓度一定时，钢材与硫化氢接触的时间越长，腐蚀越严重。 南海娟等. 研究了几种金属在高温硫化氢气氛中的腐蚀行为，发现金属与硫化氢的接触时间也是影响腐蚀的重要因素。 接触时间越长，金属的腐蚀越严重。 陈彦强等人研究发现，随着预腐蚀时间的增加，材料的失重明显增加，疲劳寿命明显下降。
06
硫化氢浓度
环境中硫化氢的浓度也是影响腐蚀的极其重要的因素。 研究发现，硫化氢浓度越高，钢的脆性断裂特征越明显，对应力腐蚀的敏感性越大。 刘文辉等. 采用电化学方法研究了不同浓度硫化氢对碳钢的腐蚀影响。 他们表明，随着硫化氢浓度的增加，腐蚀电流密度增加，碳钢的腐蚀加剧。 郝文奎等. 采用电化学技术结合慢应变速率拉伸实验，研究了钢在含有不同浓度H2S的溶液中的腐蚀行为。 结果表明，随着H2S浓度的增加，SCC敏感性增加，较高的浓度促进电化学反应。 速度。 荣东松等. 研究了硫化氢环境下钢异质焊接接头的性能，表明其性能随着硫化氢浓度的增加而下降。 司马良明研究认为，不锈钢三通开裂的原因是硫化氢浓度增加，介质的腐蚀性增加。 此外，氯离子的存在会导致点蚀坑的出现，成为诱发裂纹的根源。 两者共同作用导致不锈钢三通开裂。 。
保护措施
湿硫化氢对钢铁危害极大，因此建议对钢铁设备采取如下防护措施。
01
控制温度和湿度
由于温度和湿度对硫化氢腐蚀影响很大，因此首先要控制环境的温度和湿度。 常用的除湿方法，如使用除湿机，可以有效、永久地保持室内干燥。 在一些密闭空间也可以使用除湿箱、除湿袋等，尽可能保持环境干燥，因为干燥的环境可以减少金属设备的电化学腐蚀。 可能性。 合理控制环境温度，因为温度越高，分子活性越高，设备在运行过程中也会释放热量，加速腐蚀反应速率。 因此，设备运行的环境需要有较好的散热系统和环境通风。 或者可能有特殊的系统，有利于设备散热，减缓腐蚀速度。
02
优化材料选择和结构设计
首先，选择材料时，尽量选择分组均匀、晶粒细、缺陷少的材料，因为缺陷处容易发生腐蚀，材料断裂失效也源于杂质或缺陷。 其次，在保证材料性能的同时，选择成分最好的材料。 例如，一般来说，强度或硬度较高的金属，其韧性相对较差，容易发生脆性断裂。 例如，Mn含量较高的钢一般具有较好的强度和硬度，但在外力作用下容易发生脆性断裂。 此外，Mn和硫化氢的产物MnS对SSCC/HIC和SOHIC非常敏感。 研究发现，当Mn的质量分数超过1.3%时，钢对HIC的敏感性急剧增加。 同时，在钢材加工过程中，Mn容易发生偏析，形成富Mn区，这些位置容易发生SSCC。 因此，在硫化氢环境下，应尽可能选用Mn含量适当的钢材，以保证其强度性能，避免SSCC、HIC等的发生。此外，可直接选用耐硫化氢腐蚀的材料。 例如，董晓明等。 研究了耐硫化氢腐蚀钢在硫化氢介质中的腐蚀行为。 结果表明，耐硫化氢腐蚀不锈钢与硫化氢形成腐蚀膜后，腐蚀膜可以阻挡基体金属的进一步腐蚀，并且硫化氢减少了氢原子的穿透量，从而提高了钢的耐硫化氢能力腐蚀。 此外，结构设计也极其重要。 尽量避免应力集中，如死角、缝隙、接缝等，部分拐角尽量设计圆润。
03
表面处理技术
涂漆。 非金属涂层是最常见、最直观的防腐方法。 例如，一些外部暴露的部件可以进行涂漆，以避免钢材表面与环境中的空气直接接触，从而达到防腐防锈的效果。 为了达到良好的防腐目的，除了对涂料本身的性能有严格要求外，还必须充分了解被涂物体的材质、形状、表面状况和使用条件。 例如，在使用过的材料上涂抗硫化氢涂料之前，首先必须对表面进行除锈、清洁等处理，因为当表面存在铁锈、油污等杂质时，漆层就不能建立良好的保护层。与保护体的粘附力，因此防腐涂层不能提供最佳的保护性能。
镀有抗硫化氢腐蚀涂层。 选择合适的表面处理技术可以延长材料的使用寿命。 从表面处理方式来看，金属镀层是较好的选择，包括电镀、化学镀、热喷涂等。 表面处理技术是一种能够达到物理或化学保护效果的方法，例如选择镀覆更耐腐蚀的金属（金、铂、锡等），以防止腐蚀介质接触基材而引起腐蚀。 该方法对涂层质量要求较高。 必须制备完整的膜层，因为涂层中的缺陷会加速金属基材的腐蚀。 或者可以镀上一层活性更高但更适合环境的金属，比如锌。 在环境中腐蚀后，形成致密的保护层，继续保护金属免受腐蚀。 即使涂层受损失效，也能形成微型电池，持续保护底座。 另外，金属件的表面必须经过仔细的预处理，以保证涂层结合牢固、均匀，并具有防腐作用。
04
气相防锈技术
对于内部不适合涂装的封闭环境钢材的腐蚀分为，可以采用气相防锈技术来达到防腐效果。 该技术是利用常温下能自动挥发的缓蚀气体在金属表面形成致密的保护膜，防止腐蚀介质直接接触金属表面的一种防腐方法。 由于缓蚀剂分子是气体，具有很强的渗透性，因此无论结构多么复杂的金属制品都可以得到保护。 另外，气相防锈技术与除湿相结合，效果更佳。
05
添加通风管道或空气净化
通风不仅可以防止污染物堆积，还能达到良好的散热效果。 当硫化氢含量较高而其他防护方法无效时，可采用通风管道等设备加强通风。 但这种方法带来的问题是，空气排出室外的同时，新的有害气体从不同方向流入室内。 这个循环一遍又一遍地重复。 室内空气不但没有得到改善，反而加速了设备的腐蚀。 因此，在腐蚀严重的室内采用正压通风，即从室外高处将新鲜空气引入环境中。 另外，门窗等孔洞和缝隙需要密封，以在室内形成相对稳定的正压。 防止室外腐蚀性气体进入。 在极端环境下，还可以增加空气净化的整体防护措施，使环境中的空气经过有效的除湿和空气净化过滤。
