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一、研究的背景与问题
我国是世界钢铁大国，2019 年全国粗钢产量接近 10 亿吨，在全球总产量中占比 53.3%。其中，量大面广的普碳钢约占 70%，低合金钢约占 20%，它们都面临着严重的易腐蚀问题。据统计，我国每年因腐蚀造成的损失约占 GDP 的 3%至 4%，损失极为巨大。钢铁腐蚀的危害在日常生活和几乎所有行业中都存在。基础设施用钢尤其面临着大气腐蚀的问题，且每天都在经受着这种腐蚀。如何以较低的成本显著提升建筑钢材抵抗大气腐蚀的性能，这是开发和推广应用新型耐蚀钢的关键所在。稀土被称作“工业维生素”。将稀土加入钢中，能够起到改善凝固组织的作用，能够细化固态相变组织，能够使夹杂物变形无害化，能够偏聚强化界面，还能够钝化表面锈层等。通过这些作用，能够显著提高钢的韧性、耐腐蚀性能、抗疲劳性能、耐热性能等。
我国是稀土资源最丰富的国家。目前，我国有 1300 万吨的稀土资源处于闲置浪费的状态。其中，大量低成本的镧铈钇稀土被积压。这种积压严重影响了后续的开采及应用。亟需解决稀土资源过剩的问题，同时也要实现资源的合理分配。
在新的钢材生产全流程里，把低成本的镧、铈、钇稀土有效地加入到普碳钢及低合金钢中，这样既能让钢的耐腐蚀性能显著提高，又能把我国富余稀土的出路问题给解决了。高性能低成本稀土耐蚀钢在大气环境下，和传统的普碳钢相比，低合金耐大气腐蚀性能翻了一番，还能避免钢材在运输过程中出现锈蚀损失。稀土耐蚀钢结构无需进行涂装与镀锌。目前钢材镀锌后的寿命大约是 15 年，而稀土耐蚀钢能将使用寿命延长至 20 年以上。这样既减轻了环保负担，又有利于资源的合理化应用。稀土合金化技术能够有效控制钢的成本，经济效益较为明显，吨钢成本上升不高于 50 元，并且比常用的铜铬镍耐候钢成本大幅降低，可用来取代钢材表面的镀锌。可用于钢结构装配式民居，可用于耐蚀地螺丝，可用于外挂装饰装修框架，可用于集装箱移动房，可用于厂房式实验室建筑等。低成本稀土合金化技术的成果推广，对企业的绿色化可持续发展具有重要意义，对行业的绿色化可持续发展具有重要意义，对国家的绿色化可持续发展具有重要意义。
二、技术解决方案
国内外的研究工作有力地证明了稀土在钢里的有益作用。稀土能够净化钢液，还能改善铸态组织以及控制夹杂物的形态，同时也能提高钢的耐蚀性、耐磨性以及横向性能，这些作用都已被充分证实。基于之前的研究，具有独特外层电子结构的 La、Ce、Y 稀土元素，因为其具有极强的化学活性、可变价态以及大原子半径，所以它们在钢中的赋存状态是研究的重要关注点。就目前稀土钢的冶金状态，稀土在钢中主要以2种方式存在：
与氧结合形成复合夹杂物，改善夹杂物的形状和分布；与硫化合物结合形成复合夹杂物，改善夹杂物的形状和分布。
（2）偏聚在晶界、相界和自由表面等界面处，如图1所示。
图1 稀土元素在钢中赋存示意图
本技术的理论原理包含以下几点：其一，通过稀土使夹杂物发生变性，从而降低夹杂物与基体之间的电极电位差，以此避免点蚀的发生；其二，让稀土在晶界、相界、自由表面等界面处发生偏聚，降低界面能量，进而避免局部腐蚀的发生；其三，使表面锈层组织保持稳定且致密，这样就能有效减缓腐蚀速率。
本技术重点研究稀土元素在钢中的赋存与踪迹。一方面研究稀土对夹杂物性态的改变，另一方面通过特殊手段制备试样并运用先进测试手段，确定稀土大原子在晶界、相界以及自由表面的富集情况，从而证明稀土在钢中的偏聚行为，为后续研究稀土合金化作用原理及应用提供了理论基础。本技术进行了周浸腐蚀试验和盐雾腐蚀试验。通过这些腐蚀试验，研究了稀土合金化对改善钢的耐蚀性能的作用机理。
一般而言，在钢的生产过程中加入稀土，容易出现连铸结晶器水口结瘤的情况，同时收得率较低且不稳定，并且稀土在钢坯中的分布也不均匀。所以，稀土在钢中的加入方式以及收得率是一个制约瓶颈。本技术所形成的稀土加入方法能够稳定提升稀土收得率，使稀土分布均匀，避免水口结瘤，实现多炉连浇，从而形成稳定的、低成本的稀土合金化生产工艺。
三、主要创新性成果
本技术不仅研究稀土对夹杂物性态的改变，还通过特殊手段制备试样，并且采用俄歇电子探针测试方法。这样明确了稀土大原子在晶界、相界以及自由表面的富集情况，证明了稀土在钢中的偏聚行为，也确定了稀土在钢中存在合金化作用原理。这些成果为后续研究稀土对耐蚀性能的影响以及稀土应用提供了理论基础。
如图 2 所示，首先制备了沿晶断裂的脆性断口。接着，在暴露的晶界上，通过俄歇探针分析不同离子溅射时间下对应 Ce 含量的变化。当离子溅射时间为 0min 时，Ce 没有出现明显的峰值；当离子溅射时间为 0.5min 时，Ce 也没有出现明显的峰值。这是因为样品表面会存在一定的氧化，结合实际情况，将其定义为氧化层。溅射 1min 后，Ce 出现了明显的特征峰值，此峰值被定义为 Ce 原子富集层。溅射时间继续增加，两个特征峰的峰值逐渐减小钢材镀锌层厚度标准，此时已到达晶内。试验结果显示，位于氧化层下面的晶界层中，Ce 的含量最高。随着向晶内溅射深度的增加，稀土元素的含量逐渐降低。稀土 Ce 大原子有趋于向晶界处进行偏聚的倾向，偏聚层的厚度大概只有 5nm 左右。
图2 中Ce元素的AES图谱
（2）本技术研究了稀土合金化技术改善钢的耐蚀性能作用机理。
研究稀土大原子向锈层和基体的界面处偏聚，普碳钢或低合金钢表面形成锈层后，在靠近锈层的基体处形成了具有保护性的稀土原子层，此层阻碍锈层向基体内部扩展，能有效减缓腐蚀速率，起到“以锈防锈”的作用。周浸、盐雾等腐蚀试验证实了稀土界面的有效偏聚作用可显著提高耐腐蚀性能。图 3 展示了 Q235 稀土合金化前后在不同腐蚀时间下的宏观腐蚀形貌。从图中能够看出，随着腐蚀时间的不断延长，锈层的厚度在增加，与此同时，锈层颗粒也在发生着变化。在稀土合金化之前，Q235 的锈层颗粒整体而言比较大，其表面锈层的不同区域存在着高度差，并且分布得并不均匀。有些区域的锈层较为致密，而有些区域则相对疏松，这种情况是由于在浸润过程中水流的波动所导致的。稀土合金化之后的锈层呈现出较为平整的状态。它的厚度与稀土合金化之前的锈层相比，要薄许多。并且锈层的颗粒比较小，致密性也更好。
图3 Q235在不同周浸腐蚀时间后的表面宏观腐蚀形貌
（a）稀土合金化前（b）稀土合金化后
对锈层截面进行元素分布分析后，从图 4（a）可知，Q235 在稀土合金化之前，其锈层较厚，表面锈层疏松且脱落情况严重。因为合金元素含量较低，所以在 Q235 的锈层中未出现明显的元素富集现象。其中，环氧树脂与锈层结合处的 Al 峰明显高于基体含量，这是由外界环境带入的。加入稀土元素后，内外锈层结合状况较好，脱落的程度较轻，且致密性良好，这从图 4（b）中可以看出。稀土的加入使得 P、Cr、Ni 等元素在锈层中的富集得以提高，同时也促进了各耐候元素在锈层中的重新分布。在锈层和基体结合处，稀土元素 La 的含量相对较高，同时 Ce 的含量也相对较高。这表明稀土在此处发生了偏聚现象。这种偏聚进而改善了锈层的性质，使得锈层能够有效阻碍向基体内部的扩展，从而提高了耐腐蚀性。
精炼技术不断发展，传统的稀土在净化钢液方面的作用逐渐弱化。不过，稀土的变性夹杂物以及合金化作用依然较为明显。然而，稀土的加入方法和收得率存在问题，成为了一个约束瓶颈，容易导致连铸结晶器水口结瘤，收得率较低且不稳定，同时稀土在钢坯中的分布也不均匀。新型的稀土加入方式能够稳定地提升稀土收得率，其收得率能达到（≥80%）。并且可以获得稀土分布均匀的效果，还能够实现多炉连续浇铸，进而形成一种稳定的、低成本的稀土钢生产工艺。
图4 Q235盐雾腐蚀72h后锈层截面元素分布
（a）稀土合金化前（b）稀土合金化后
四、应用情况与效果
钢结构装配式民居房。利用低成本稀土合金化技术能够生产出高性能稀土耐蚀建筑用钢。与砖混结构建筑相比，它具备免除涂装、灵活性大、施工方便以及材料环保等特点。具体数据的对比情况如图 5 所示。
图5钢结构与砖混结构对比数据
目前本技术生产的稀土耐蚀钢在成都新都建了多个钢结构装配式民居房示范工程。目前本技术生产的稀土耐蚀钢在湖南长沙建了多个钢结构装配式民居房示范工程。目前本技术生产的稀土耐蚀钢在上海浦东建了多个钢结构装配式民居房示范工程。
图 6Q390 级别是一种稀土耐候钢，用这种钢建造的装配式农居房，于 2016 年在成都新都建成。
图 7Q235 这种稀土合金化的钢结构装配式民居房，是在 2017 年于湖南长沙建造的。
图 8Q355 稀土合金化的钢结构装配式民居房，于 2018 年在上海浦东。
耐腐蚀的螺丝。利用低成本稀土合金化技术来生产耐腐蚀的螺丝，这种螺丝能够用来替代镀锌处理。它既保护了环境，又提高了使用寿命，同时还大幅度降低了成本。目前，在山东威海、上海等地已经建立了由螺丝构成的轻钢结构房、集装箱房等。
图钢材建造地螺丝轻钢结构房屋（2018年于山东威海）
图10稀土合金化地螺丝（2018年于上海大学）
外挂装饰装修框架。利用低成本稀土微合金化技术来生产免镀锌的装修钢框架，这样能提升装修外框架的使用寿命钢材镀锌层厚度标准，并且具有绿色环保的特点，目前在辽宁沈阳的建筑中已经应用了使用该技术生产的外挂装饰钢框架。
图稀土合金化钢材建造外挂装饰框架（2016年于辽宁沈阳）
厂房式标准实验室建筑。其梁柱钢材是采用低成本稀土合金化技术生产的，如图 13 所示。目前江苏冶金技术研究院厂房式实验室的梁柱钢材是沙钢用稀土合金化技术生产的稀土钢。苏冶院的厂房式实验室是张家港市锦丰镇的典型示范工程。它占地面积。2019 年 2 月完成了方案报批。2019 年 4 月施工单位进场。2019 年 11 月完成了主体工程建设。2020 年 6 月正式投入使用。从图 14 可以看出，稀土合金化后的与传统钢材在户外试验对比中，耐腐蚀性能显著提高。
图13江苏冶金研究院厂房式实验室主体钢材采用钢材
（2019年于张家港）
图 14 中，沙钢采用本技术生产的 Q235B 及 Q355B 钢板在户外放置了 8 个月。从左至右依次是 Q235B 钢板和 Q355B 钢板。这些钢板从 2019 年 8 月起就放置于上海。
耐蚀集装箱移动房。本技术能生产出具有高耐蚀性的稀土耐蚀钢板以及稀土耐蚀地螺丝，并且将其应用于建造高耐蚀可移动的集装箱。上海大学的耐蚀集装箱移动房成为了低成本稀土合金化技术综合应用的一个展示点。
图 15 展示的是利用稀土微合金化耐蚀钢技术制造出的可移动集装箱房，该技术是在 2017 年于上海大学开展的。
本技术生产的稀土钢除用于建造钢结构、集装箱房等设施外，目前还在研制更多用途的稀土耐蚀钢。其中有稀土耐蚀猪圈钢，如图 12 所示。目前猪场使用的是镀锌材料，因为猪场环境特殊，猪圈钢腐蚀情况严重，使得猪圈钢常常需要更换，成本较高。而采用稀土耐蚀技术，能够有效提升猪圈钢的寿命，可替代镀锌，具有绿色环保的特点。汽车用钢领域在推进本技术生产的稀土钢。
图12正在研制的稀土合金化猪圈钢
