随着我国建筑、汽车、家电行业的快速发展，我国镀锌板产能快速增长。 但目前整个行业存在产能过剩、产品结构不平衡的问题。 而且，与国外同类产品相比，我国镀锌板在耐腐蚀性、加工性、装饰性等方面还存在较大差距。 传统的“热轧-酸洗-冷轧-热镀锌”生产工艺中，酸洗污染环境，增加成本，降低生产效率。 然而，在含有合金元素的高强钢热镀锌板的生产过程中，为了避免合金元素选择性氧化而造成镀层暴露缺陷，通常需要进行预氧化工艺，这增加了成本，降低了产量效率。 因此，热镀锌板的生产过程需要降低能耗，减少污染排放，实现短流程生产。
为了解决传统热镀锌工艺中存在的这些问题，东北大学氧化铁垢控制团队提出了免酸洗还原热镀锌技术。 通过省略酸洗和预氧化工序，大大提高了生产效率，消除了合金元素选择性氧化对镀层的影响，可以缩短工艺流程，降低生产成本，同时实现绿色生产。 本文对热轧带钢氧化皮的精细化控制、加热过程中氧化皮结构的转变、氧化皮的还原反应以及热镀锌的界面反应行为和产物进行了理论研究。
热轧带钢氧化皮的精细化控制
氧化皮厚度降低和结构优化是热轧带钢氧化皮控制技术发展的关键。 传统的控制技术主要采用温度控制的方式来进行工作。 随着钢材市场竞争的不断加剧，下游客户对热轧产品表面质量的要求逐渐提高。 原有的氧化皮控制技术下的热轧产品已不能满足使用要求，需要进一步精细控制理论来实现“免酸洗”钢、“减酸洗”钢和热基镀锌基材等产品对氧化铁皮厚度和结构有多样化的需求。
在钢材热轧过程中，掌握表面氧化皮厚度和组织变化的过程是实现氧化皮控制的基础。 目前，氧化皮厚度和结构的检测多集中于成品钢板样品的检测。 测试结果即为鳞片的最终厚度和结构。 对热轧过程中氧化皮的厚度和结构演变缺乏必要的描述。 为了克服传统方法的缺点，东北大学氧化皮控制团队根据物理冶金原理和叠加规则，开发了一套热轧钢材表面氧化皮厚度和结构的预测软件。 该软件包括数据库模块、热轧全过程温度场计算与优化模块、热轧全过程氧化皮厚度软测量模块、热轧全过程氧化皮结构预测模块过程，以及基于多目标优化的规模控制过程的优化模块。 上述模块的预测结果可为氧化皮厚度和结构优化提供工艺依据。 生产工艺参数优化界面如图1所示。通过改进工艺，降低了氧化铁皮的厚度，改善了氧化铁皮的组织，提高了钢材的表面质量。
▲图1 生产工艺参数优化结果
潮湿气氛对热轧氧化铁皮生长的影响
在实际生产过程中，由于除氧化皮、机架间冷却、轧辊冷却和层流冷却需要大量的水，因此在实际热轧生产过程中，氧化皮在潮湿的气氛中生长。 为了更准确地在线控制氧化皮的厚度和组织，结合热轧生产线的实际工况，通过实验模拟研究了潮湿气氛对热轧氧化皮的影响。 实验结果表明，实验钢在高温潮湿气氛中的生长速率明显高于相同温度下干燥气氛中氧化铁皮的生长速率。 如图2所示，在潮湿气氛中生长的氧化铁皮的厚度明显厚于在干燥气氛中生长的氧化铁皮的厚度。 同时，在潮湿气氛中生长的氧化铁皮存在大量的孔洞缺陷。 通过比较可以发现，潮湿气氛中的共析转变率明显低于干燥气氛中。 将不同条件下的断面组织绘制成共析转变“C”曲线，如图3所示。与干燥气氛中生长的氧化铁皮相比，气氛中生长的氧化铁皮的共析结构受到显着抑制。
▲图2 不同气氛条件下生长的氧化铁皮
(a) 干燥气氛； (b) 潮湿的气氛
▲图3 干燥大气和潮湿大气条件下的共析曲线
加热过程中氧化铁皮结构的转变
带钢热轧过程中产生的氧化皮通常被视为与制备过程相关的废物。 因此，加热过程中水垢的结构转变似乎不具有研究和应用价值，相关研究成果报道较少。 然而，还原退火工艺作为热轧-酸洗-还原-热镀锌工艺中的重要环节，需要在较高的温度环境下进行。 在加热过程中，氧化铁皮的内部结构会发生结构转变。 由于氧化铁皮的组织和结构影响还原反应过程，因此需要调节加热过程来控制氧化铁皮的组织。
将热模拟样品在N2气氛中以10℃/min的加热速率加热到不同的温度，然后将端部淬火并快速冷却至室温。 氧化铁皮的断面形貌如图4所示。当温度升至640℃时，氧化铁皮的共析结构已完全转变为Fe1-yO。 氧化铁皮结构中不再观察到原来的层状结构，但仍有Fe3O4残留，且Fe3O4岛状随机散布在氧化铁皮中。 逆相变产生的Fe1-yO中，靠近外层仍有较厚的Fe3O4层； 当温度升至700℃时，氧化铁皮中的共析结构和先共析Fe3O4已完全转变为Fe1-yO，氧化铁皮发生转变。 成两层结构。 当加热速率为10℃/min时，直到温度达到700℃时，氧化铁皮的逆相变才完全完成。
▲图4 以10℃/min加热至不同温度时氧化铁皮的结构
(一)555℃； (b)580℃； (c)588℃；
(d) 620℃； (e)640℃； (f) 700℃
氧化铁皮还原反应的研究
氧化铁有三种类型：Fe2O3、Fe3O4 和 FeO。 在还原过程中，各种氧化物的分解遵循逐步转化的原理。 由于FeO在低于570°C的温度下不稳定，因此在低于和高于570°C的温度下存在不同的还原顺序。 氧化铁在氢气中的还原反应包括：
温度＜570℃：
Fe2O3+H2→Fe3O4+H2O
Fe3O4+H2→Fe+H2O
温度＞570℃：
Fe2O3+H2→Fe3O4+H2O
Fe3O4+H2→Fe1-y+H2O
Fe1-yO+H2→Fe+H2O
为了克服氧化层向气相边界的扩散阻力，东北大学氧化铁垢控制团队提出了还原前增加预处理工艺的新方法。 通过破坏氧化层的完整性，在氧化层中在氧化物/基体界面处获得大量的微裂纹和间隙，为反应物（H2）和产物（H2O）的扩散提供通道，加速还原反应。 850℃还原预处理样品的表面和截面形貌如图5所示。从截面形貌分析可以看出，预处理氧化铁皮中的微裂纹提供了氢向内扩散的通道，加速氢向内扩散。 提高还原反应效率。 实验结果表明，预处理后的样品还原效率显着提高。
▲图5 还原后氧化铁皮表面及截面形貌
热镀锌界面反应行为及产物研究
热轧带钢免酸洗还原热镀锌工艺中，由于热轧原板表面粗糙度较大，表面氧化铁皮被氢还原后的海绵铁进一步加剧了表面粗糙度镀锌原板。 常规镀锌工艺添加0.2%左右的Al已不能满足免酸洗还原热镀锌工艺的要求。 必须优化锌液成分，提高Al含量，减少合金相的生成。 目前，在开发出的最优免酸洗还原热浸镀锌工艺的基础上，通过提高锌液中Al含量，促进抑制层的形成，减少Fe-Zn脆性相，提高锌液的利用率。涂层的可塑性和抵抗力增加。 腐蚀目的。
研究了在纯Zn溶液中分别添加0.6wt%、1.5wt%、3wt%和6wt%的纯Al。 在下面的描述中，不同Al含量的镀层简称为Zn-0.6Al、Zn-1.5Al、Zn-3Al和Zn-6Al。 镀锌层横截面的显微形貌如图6所示，可以看出镀层与钢基体之间存在一层Fe氧化物。 这层氧化物可以抑制Fe-Zn脆性相的形成。 Zn-0.6Al和Zn-1.5Al的锌层截面组织主要为纯Zn相； 随着Al含量的增加，Zn-3Al锌层截面组织为纯Zn相和Zn-Al共析相； 当Al含量达到6wt.%时，镀层中纯Zn相消失，全部为Zn-Al共析相。 图7为不同Al含量涂层的硬度和耐腐蚀性能测试的极化曲线。 可以看出，随着Al含量的增加，Zn-Al共析组织分布更加均匀，镀锌层越硬，其硬度越高。 从极化曲线中腐蚀参数分析发现，随着Al含量的增加钢材热镀锌厚度要求，腐蚀电流逐渐减小，腐蚀产物电阻值增大。 结果表明，随着Al含量的增加，涂层的耐腐蚀性能显着提高。
▲图6免酸洗热镀锌板截面显微形貌：
(a) Zn-0.6Al； (b) Zn-1.5Al；
(c) Zn-3Al； (d) Zn-6Al
▲图7 免酸洗热镀锌板表面宏观硬度和耐蚀性评价
现场工业应用
根据现场实际生产情况，结合实验室研究成果，制定了热轧带钢免酸洗热镀锌板试生产工艺。 镀锌板工业试制。 该热镀锌生产线的热处理炉技术为改进的森吉米尔法。 卧式加热炉总长97m，包括无氧化加热段、辐射管加热段、均热段、射流冷却段和炉鼻段。 无氧化加热段长32m，辐射管加热段长25m，均热段长16m，喷射冷却段长16m，炉鼻段长8m。 热轧来料厚度为1.6mm，氧化铁皮厚度约为5-7μm。 如图8所示，热镀锌过程中，还原后的热镀锌板表面质量良好，镀锌板表面锌飞溅均匀。
在锌锅中热浸镀后，使用 EPMA 表面扫描分析镀层中元素的分布。 结果如图9所示。从O和Fe元素的分布情况来看，带钢表面仍有一定量的氧化铁皮残留，接近基体的氧化铁皮已还原为纯铁，所以结构比较疏松； 而纯Zn层则没有氧化铁皮出现。 Fe元素的富集还表明镀层中不存在Zn-Fe合金相，锌层结构均匀； Al在带材表面明显富集，表明形成了有效的抑制层。 严格控制氧化铁皮预处理、还原退火、镀锌工艺、锌液成分等核心工业参数。 经过多次试制，得到的还原热镀锌板表面质量良好，无漏镀、锌波等现象。 无缺陷，0T折弯后折弯面无明显裂纹，满足最终客户的要求。 采用免酸洗还原热镀锌技术制备的热镀锌板单面镀层重量达到600g/m2以上，满足厚镀层、高耐蚀热镀锌板的要求，可用于“海绵城市”工程中的地下管道。 画廊的建设进一步拓宽了热镀锌新技术的产品使用范围。
▲图8 试制过程中热镀锌板表面及卷材照片
▲图9 免酸洗热镀锌板镀层断面形貌及元素分布
工业生产线设计
基于最新研究成果，对原有免酸洗热镀锌生产线布局进行升级。 为实现环保绿色制造和产品结构转型升级，新增绿色免酸洗环保表面预处理工艺，并与国内一家专注于免酸洗热熔胶开发的公司签署战略合作协议-浸镀锌工艺技术及设备。 双方共同开发了具有自主知识产权的免酸洗热镀锌核心工艺技术和中试示范线。 研制的新型免酸洗热镀锌示范线工艺设备布置如图10所示。
图10 绿色免酸洗环保表面预处理-还原退火-热镀锌生产线设计图
结论
“低成本+高质量”生产将成为钢铁企业未来发展趋势。 热轧免酸洗还原热镀锌技术的优点是热轧带钢无需酸洗还原即可热镀锌，节能。 具有环保、生产成本低的特点，同时兼顾热镀锌产品优良的综合性能。 这种“以冷代热”的热镀锌生产技术将成为钢铁企业提高核心竞争力的重要支撑点。 应用该技术后，由于取消酸洗工序，全流程生产效率将提高15%。 此外，每吨钢减少酸液0.2kg，节省酸洗成本70元。 按年产30万吨热镀锌板计算，可减少酸耗60吨以上，为企业增加效益420万元以上。 在“不仅有金银还有绿水青山”的背景下，免酸洗镀锌技术及设备的应用，可率先实现镀锌板绿色制造，取消酸洗工序，改善生产环境。 ，造福社会钢材热镀锌厚度要求，同时得到政府的大力支持，未来将有巨大的发展空间。
黑色冶金
