摘要：通过运用光学显微镜、扫描电子显微镜、能谱仪等设备对氢致开裂管线钢试样的夹杂物形态及成分进行了深入研究，结合实验数据对管线钢开裂的成因进行了全面剖析，进而提出了相应的工艺改进方案，这些成果对于抗酸腐蚀管线钢的生产与研发具有重要的参考价值。
管线钢材中，硫化锰与硫化氢的混合夹杂物存在，这可能导致氢致开裂现象的发生，进而形成阶梯状的裂纹。
中国图书分类号：TF4，文献标识码：A，文章编号：1001-4012（2022年8月）第9页至第12页。
石油和天然气中富含诸如H2S、CO2等气体，这些气体对输送天然气的管道材料会产生显著的腐蚀作用。因此，进行抗应力腐蚀开裂（SCC）试验和抗氢致开裂（HIC）试验，是评估管线钢性能、保障输油管道稳定运行的关键手段。
作者对参与氢致开裂试验并出现腐蚀裂纹的管道钢材进行了深入分析，对裂纹区域的非金属夹杂物质进行了详细统计，探讨了硫化锰混合夹杂物质对管道钢材氢致开裂性能所产生的作用；同时，结合管道钢材的生产工艺流程，全面分析了导致管道钢材腐蚀裂纹产生的关键因素，并提出了相应的控制策略，旨在为抗酸管道钢材的生产与研发提供坚实的理论支持。
1 试验方法
1.1 试验材料
该试验所采用的材料是X65MS抗酸腐蚀管线钢，其最低屈服强度数值达到一定标准，且经过正火工艺处理后，其关键化学成分详见表1。
1.2 H2S腐蚀试验方法
依据2011年发布的《管线钢和压力容器抗氢致开裂评定方法》开展氢致开裂测试，实验室内H2S腐蚀反应装置的外形如图1所示，H2S氢致开裂的试验流程则如图2所示。具体的试验步骤包括以下几点。
从48个样本中挑选，每个样本的六个面分别进行水磨或干磨处理，确保所有样本的表面都经过200号砂纸的打磨和抛光。
采用丙酮去除油脂，随后用乙醇溶液进行彻底清洗，脱脂处理完毕后，样品需置于干燥的容器内保存，且存放期限不得超过24小时。
制备实验所用的溶液，对其进行测试并做好pH值的记录。在试样清洗完毕后，将其妥善固定在特制的有机玻璃夹具中，随后将其放入试验容器。随后，将溶液缓缓注入容器内，并对容器进行密封处理。
为了阻止试样表面发生氧化反应，降低氧化过程对氢渗透的干扰，需向容器内导入氮气以替换溶液中存在的氧气。氮气通入结束后，随即以每分钟200毫升的流量导入硫化氢气体，维持这一过程整整一小时，直至溶液达到饱和水平，并维持硫化氢气体的正向压力。
采用碘滴定技术来测量溶液中硫化氢的浓度，其最低体积分数应为2.3×10^-9，同时需确保溶液在96小时内维持饱和状态。
通气完成后，需用氮气进行置换操作，随后取出试样。接着，在自来水下对试样进行多次冲洗，利用砂纸彻底清除试样表面的蛋黄色腐蚀物质。清洗完毕后，再用蒸馏水进行冲洗，最后置于冷风中使其干燥。
1.3 观察分析方法
对试样表面进行细致的宏观检查，一旦发现氢气导致的鼓泡现象，便使用数码相机捕捉并记录下相应的照片。随后，对试样的纵截面进行机械磨抛处理，然后采用DMI-5000M型光学显微镜（OM）、EVO MA15型扫描电子显微镜（SEM）、能谱仪（EDS）以及ASPEX型大型非金属夹杂物全自动分析仪，对夹杂物进行详尽的观察与分析。
2 试验结果与分析
2.1 夹杂物的种类
管线钢内常含有硅酸盐、铝酸钙、氮化钛、硫化锰等杂质。这四种杂质对氢引起的裂纹生成具有显著作用。钢与这些杂质的接触界面易出现空洞或细微裂纹。
金属内部若存在氢或氢与金属发生相互作用，会导致开裂并使其功能受损，这种现象被称为氢脆。当氢原子渗入管线钢中，它们倾向于在MnS或Fe的界面以及C、Mn、P等元素偏析的异常区域聚集，这些区域在承受较高拉伸应力或存在捕捉氢的缺陷时，氢原子会进一步扩散和积累，从而引发钢材的脆化和开裂。此类裂缝属于突发性裂缝，其扩展速度极快，从裂缝出现至完全断裂，有些情况下仅需短短数小时。
试样在H2S的腐蚀作用下，出现了较大尺寸的裂纹，其长度达到了139.4μm（如图3所示）。通过扫描电镜（SEM）的观察，我们可以看到这些裂纹呈现出长条形的枣核状，两端较为尖锐且具有扩展的趋势，而中间部分则较为宽阔，并伴有众多深色的夹杂物质。
对试样裂纹区域进行了面扫描，扫描结果如图4所示。图中的明亮区域，其覆盖范围和亮度分别反映了该元素的分布与聚集状况。扫描区域中富含Al、Ca、O等元素，且这些元素的分布区域相互重叠，这表明该区域主要由铝酸钙构成。而在夹杂物的边缘，可以观察到少量的Mg、S、Ti元素，这进一步说明该夹杂物是以铝酸钙为主，并含有其他元素的混合型夹杂物。
在观察2号试样的洁净度时，我们注意到存在大量细小的灰色长条状杂质。这些杂质沿着轧制方向排列，呈现出连续性，且两端尖锐，分布相对均匀。对长条状杂质进行了能谱分析，分析位置如图5所示，能谱分析结果（见表2）显示这些杂质属于硫化物类别。硫化物含量增加，其带状分布特征愈发显著，同时氢诱导的开裂倾向也随之增强，因此有必要对硫化物的含量和分布形态进行严格调控。
样本的边缘不够平整，且掺杂了众多深灰色的杂质，两端呈现出圆润的钝角形状。对3号试样的杂质进行了能谱分析，分析位置详见图6，分析结果详见表3。结果显示，杂质主要由氧、铝、钙、镁、铁等元素构成。据此推断，裂纹处的杂质是由铝酸盐（CaO·）、铝镁尖晶石（MgO·Al2O3）以及氧化铁等物质组成，这类杂质属于B类杂质。
试样裂纹区域呈现条纹状灰黑色杂质，其周围散布着众多浅灰色的长方形杂质。对所夹杂物质进行能谱检测，检测位置详见图7，能谱检测结果（参见表4）揭示，此类杂质主要由Ti、Nb元素的析出物构成，同时含有少量F元素。据此推断，该杂质为以长条状MnS杂质为主的复合杂质。
通过分析试验数据，我们发现：在1#和3#试样中，裂纹起源主要是由钙铝酸盐杂质混合物构成；2#试样中存在众多细长的MnS杂质，但并未观察到裂纹的产生；而在4#试样中，MnS杂质与Nb、Ti元素的析出物混合存在，且在析出物周围出现了较多的微小裂纹。
经过综合分析，我们可以将夹杂物大致分为三类：一类是以铝酸钙为主要成分的混合型夹杂物；另一类是以长条状MnS为主要成分的混合型夹杂物；最后一类则是长条状MnS夹杂物与Nb、Ti元素析出物的混合体。
2.2 MnS混合夹杂物的尺寸及分布
通常情况下，钢中的杂质会对性能产生不利影响，其析出的条件和形态分布相对较为复杂，尤其是硫化锰杂质的尺寸、形状以及分布，对钢的性能有着显著的影响。在成品钢材中，常见的杂质主要是钙铝酸盐和硫化锰，而杂质的尺寸通常不超过5微米。
国内外研究者关于夹杂物对氢致开裂作用的研究结论大体相同。首先，钢中的硬而脆的夹杂物，例如氧化钙和氧化铝，会在其周围造成显著的畸变能和应力集中，例如在1号和3号试样中，氢原子容易被吸附，导致晶格严重畸变；其次，MnS夹杂物因其较高的结合能，能够轻易地吸收并在空隙周围聚集氢原子。通过分析发现管线钢材，2号和4号试样中都存在MnS夹杂物，尤其是2号试样中MnS夹杂物含量显著，然而，在其周围并未观察到裂纹的产生。
2.3 工艺优化
为了满足抗硫管线钢对纯净度的极高要求以及极低硫元素含量的标准，在冶炼阶段必须对硫元素的浓度实施严格把控，从而在源头上大幅度降低硫化锰夹杂物的存在。
为了提升钢材的品质，确保钢中夹杂物的含量和分布得到有效控制，我们应当对钢材的生产工艺实施以下几项优化措施。
在铁水预处理阶段，脱硫的预期目标设定为0.003%的浓度；处理完毕后，需进行扒渣作业；同时，扒渣完成后，必须确保未被脱硫渣覆盖的铁水表面积达到总面积的95%以上。
在转炉冶炼环节，需将造渣的pH值维持在3.5至4.0之间，并实施全程吹氩操作，同时运用后搅技术。在出钢阶段，实施挡渣出钢措施，确保渣层厚度不超过80毫米，并利用铝铁进行脱氧合金化处理。出钢完成后管线钢材，于渣面上加入100公斤的高铝缓释脱氧剂，随后进行底吹强搅拌，搅拌时间持续3分钟，底吹流量需超过48Nm³/h。
LF炉进行钢水精炼时，需精确调节底部吹入的氩气流量，力求减少钢水直接暴露在空气中的情况。在完成造渣操作后，进行深度脱硫，搅拌时间维持在5至15分钟之间，同时在整个造渣及搅拌环节中，确保炉内保持还原性环境。
采用RH（钢液真空循环脱气法）进行精炼处理，需按照深度真空脱气模式进行操作，持续时间需达到20分钟以上；真空处理完毕后，进行软吹作业，持续时间不得少于10分钟；随后加入200公斤的小粒氧化钙进行保温。
在连铸过程中，我们选用高碱度的中包覆盖剂，并通过低碳合金钢保护渣来避免钢液遭受二次氧化。
3 结论
在H2S的腐蚀作用下，裂纹主要在MnS混合夹杂物区域产生，这些裂纹相互交织连接，逐渐扩大，呈现出阶梯状的形态。单独的MnS夹杂物通常集中在直线型裂纹的附近，沿着轧制方向延伸，其裂纹长度较长，深度也较大。而MnS混合型夹杂物聚集的地方，往往会形成较宽的裂纹，并且裂纹的宽度与其中最大夹杂物的尺寸密切相关。
管线钢中的B类夹杂物等级会随着S、Al元素含量的提升而上升。那些直径至少为5微米、形态锐利的夹杂物，如硬脆的CaO和Al2O3，它们的存在能够加速氢致开裂裂纹的形成和核化过程。
MnS夹杂物的周边，附着的一些方形Nb、Ti碳氮化物边缘出现了裂纹，而小尺寸的单一MnS夹杂物周围裂纹的出现并不显著。相比之下，多边形夹杂物的裂纹产生几率高于长条形的MnS夹杂物。
当MnS夹杂物尺寸较小且含量较高的情况下，并未观察到其周围存在裂纹。
