西北干旱区生态水利国家重点实验室由西安理工大学与教育部共建
西安建筑科技大学土木工程学院
大连理工大学土木工程学院
进入21世纪后，随着国家基础设施的快速发展和城市化水平的不断提高，对自然资源的需求不断增加； 但国内可开采利用的天然气、石油却面临严重短缺，已无法提供人力资源。 为后续生产生活提供实用可靠的物质基础。 近年来，由于海上风电项目建设的大力推进，海洋清洁能源的开发利用取得了良好的社会效益和经济效益，对于实现绿色、环保、协调、可持续的理念具有重要意义。发展 [1,2,3] 。 作为海洋大国，中国拥有海域管辖面积约超过300万平方公里。 党的十八大以来，海洋资源开发利用受到国家高度重视。 此后，科技部、海洋局等部门相继印发《国家科技“海星计划（2016-2020年）”和《国家科技创新“十三五”规划》 《海洋事业》明确了海洋事业创新发展目标和行动机制[4]。海洋工程建设进入了前所未有的黄金时期。同时，海洋科技攻关任务是引领的重要方向之一。随着海洋强国的提出和“一带一路”倡议的提出，“智慧+海洋”建设正在积极开展。结构工程与国民经济发展密切相关，为推动军民融合和政策落实提供基础保障。
与普通钢材等工程材料相比，高强度钢（HSS，指屈服强度不低于460 MPa的钢材）具有承载性能好、刚度高、焊接性能好等特点[5,6, 7、8、9]，采用高强钢材可以减少工程系统的用钢量，减轻在役结构本身的荷载，在节点连接区域有良好的安全储备性能，并满足现代工程钢结构对大跨度和建筑空间利用的需要。 在近海海岸防护、跨海桥梁设计方面得到了众多工程师的青睐和支持，并广泛应用于海洋天然气勘探开发等领域。 然而，在恶劣海洋环境中服役的钢构件长期受到H2O、Cl-等介质的腐蚀[10,11,12]。 基材表面及部件连接处不均匀分布有锈迹，造成损坏或变质。 据《中国腐蚀调查报告》[13]，我国每年因腐蚀造成的自然灾害和安全维护费用高达5000亿元以上，占国民经济生产总值的近5%。 目前的腐蚀情况不仅消耗自然资源十分严重，而且极易引发重大安全事故，见图1； 此外，当承受随机载荷时，其塑性韧性明显变差，使用寿命迅速降低[14,15,16,17,18,19]，失效状况遍布全球各行各业，例如作为能源、机械、土木工程、交通和国防尖端技术。 迄今为止，复杂环境下高强钢工程结构的设计理论和方法还存在不足。 目前尚未提出有效的安全防护措施，难以充分发挥材料本身的性能优势。
图1 腐蚀损坏案例
为了给高强钢在海洋环境中的工程应用及相关课题的发展提供参考，本文根据实际海洋划分及腐蚀原因、作用机理、力学性能退化规律及分析方法，并结合国内外学者的研究成果，对高强钢的耐久性进行了回顾和探讨。 研究进展及不足，最后提出海洋环境高强钢的研究趋势。
1 海域划分
由于海水中含有大量氯离子等，其湿度和复杂性一般高于其他环境[20]。 我国学者将海洋腐蚀环境分为海洋大气环境[21]和海水环境[22]。 研究数据表明，不同环境下的腐蚀机理和腐蚀类型不同。 另一方面，有学者将海洋环境分为大气区、飞溅区、潮差区、全浸区和泥浆区五个部分。 研究结果表明[23,24,25]，在海洋飞溅区大气O2和Cl-等介质的长期影响下，加上海水干湿交替和温差效应的耦合作用，表面承重部件腐蚀最严重，平均腐蚀速率约为0.3~0.5毫米/年，部分海域测试结果超过1.0毫米/年。 如果位于潮差区[26,27]，由于暴露于大气环境以及高潮和低潮的反复作用，腐蚀相对严重。 表面呈现大量点蚀图案，局部区域完全生锈。 层包裹； 另一方面钢材拉伸的四个阶段，也有研究数据表明[28,29]，由于海水侵蚀时附着的微生物的保护，可以在一定范围内抑制腐蚀行为的快速扩展。 海洋大气区和土壤区的腐蚀速率最小，约占飞溅区腐蚀速率的12%。 由此可见，在海洋飞溅区的钢结构平台中，局部腐蚀损伤会导致构件连接区域过早破坏[30,31]，实际工作寿命将急剧缩短。 正确认识海洋腐蚀的原因和机制，掌握腐蚀的全寿命。 周期预测方法在工程材料选择和实际应用中发挥着至关重要的作用，为海上服务工程系统的后续安全防护提供了可靠的依据。 综上所述，钢结构的耐久性对于近海海岸和海洋领域的研究具有重要意义。 钢材在海洋环境中的腐蚀速率曲线如图2所示。
图2 钢材在海洋环境中的腐蚀速率曲线
为了开展不同海洋区域钢材腐蚀损伤对比分析，我国学者以飞溅区复杂环境为背景[32]，选取青岛、舟山、厦门、湛江4个沿海海域进行研究。进行实海标本试验，对腐蚀板材进行腐蚀试验。 对表面损伤的原因进行了讨论。 根据试验结果发现，腐蚀损伤的大小不仅取决于海水潮位的波动，而且与海洋环境的气候条件密切相关。 即不同海域飞溅区的实际测量结果是不同的。 此外，为了进一步验证上述结论的准确性，胡杰珍等人。 [33]在不同海域进行了室内腐蚀试验。 研究表明，在模拟海洋飞溅区环境时，钢材整体表面呈现电化学腐蚀现象。 由于表面的饱和附着力，如果氧化性电解质薄液膜在飞溅区处于干湿交替的状态，并且暴露在海洋中高浓度氧化性介质的耦合作用下，充足的阳光照射下，且大气环流时间较长，腐蚀破坏量将远远超过其他海域。
2 高强钢在海洋环境中的腐蚀研究进展
2.1 海洋腐蚀研究现状
海水是富含多种游离离子的混合腐蚀介质。 主要成分是氯化钠，还含有镁、钾、碘、溴等多种元素的其他盐类。因此，海水被公认为具有高盐度。 ，一般采用含30%左右的Cl混合溶液作为模拟海水介质[34,35]。 其中，腐蚀是指金属材料长期暴露在外界环境中，因表面与环境介质接触而发生化学/电化学反应，导致零部件力学性能迅速下降的一种自然现象。和整体失败[36]。 高强钢作为土木工程不可缺少的建筑材料，受腐蚀介质种类和含量差异影响显着。 海水侵蚀造成的破坏程度更为严重。 一般来说，材料表面的腐蚀分布是随机的，且为均匀腐蚀[37,38]，因为过度的损伤积累必然导致锈层剥落，导致构件性能下降或完全丧失。 因此，截面缩减法可以快速表征均匀腐蚀。 如果发生局部腐蚀[39]，鉴于不同环境地区的腐蚀情况并不相同。 材料表面各部位的腐蚀速率和腐蚀坑深度存在显着差异，极易诱发钢结构的整体失效。 也就是说，局部腐蚀存在很大概率的不确定性，导致表面微观形貌分布不规则，会大大削弱材料本身的性能优势。 它通常具有控制系数低、故障率快、隐蔽性强、突发性尖锐等缺陷。 与均匀腐蚀相比，其危害更为严重。 在使用过程中，结构的使用寿命难以预测，很容易造成严重的工程事故[40]。 综上所述，可见局部腐蚀一直受到研究者的高度关注。 其中，局部腐蚀特征及作用方式如表1所示。
20世纪初以来，一些学者开始关注腐蚀对钢结构的危害。 鉴于当时条件有限，各国基本上都是采用暴露腐蚀试验来进行实际观测。 据资料显示，自然暴露腐蚀可以在一定程度上揭示腐蚀的真实本质。 情况下，数据收集方法相对简单灵活[45,46,47]。 其中，美国ASTM率先建立实际腐蚀观测站，获取不同腐蚀环境下的暴露腐蚀数据，为后续钢铁腐蚀研究提供参考。 随后，英国学者对钢材进行了自然暴露腐蚀试验，建立了较为全面的大气腐蚀研究体系。 ; 此后，苏联、日本等许多国家相继建立了自然暴露腐蚀检测机构。 我国学者对不同海洋环境下钢材的腐蚀行为进行了研究，并获得了大量的试验数据。 通过建立不同环境下的钢材腐蚀预测模型，初步获得了腐蚀损伤与环境影响之间的微观机制[48,49,50]。
另一方面，为了克服自然腐蚀周期长、地区差异大、成本高等缺点，有学者通过室内人工加速腐蚀试验模拟实际海洋环境，获得金属材料的腐蚀行为和损伤机理，有效缩短户外时间。 长周期的暴露试验可以快速掌握影响腐蚀的各种因素[51]。 但目前，国内相关规范[52,53]尚未提供专门针对海洋环境下钢材室内加速腐蚀的方案。 学者们主要根据实际腐蚀现象和数据的相似性，相继提出了定期浸泡试验。 [54]、中性盐雾试验[55]、湿热循环试验[56]和电偶试验[57,58]等加速腐蚀方法填补了我国海洋各海域腐蚀研究的空白。 此外，考虑到实际复杂海洋环境对高强钢性能的影响，有学者在传统人工模拟腐蚀试验的基础上，设计了热湿交变与盐水周期性渗透相结合的室内加速方案[16]。 , 17, 59, 60]，为后续研究各种金属材料在极端海洋环境下的腐蚀机理提供参考。
2.2 高强钢腐蚀行为研究
影响海洋环境中使用的高强钢腐蚀的因素有很多。 除了其物质组成的化学成分和几何尺寸外，还与海水的含盐量[55]、海洋大气的干湿度[56]和温度[61]密切相关。
2.2.1 干湿度
由于海洋环境的湿度普遍较高，金属表面容易形成普遍较厚的腐蚀水膜，减慢了外部氧气到达钢材表面的速度。 一般来说，海洋湿度直接决定电化学腐蚀速率。 当超过70%时，腐蚀速率增加最明显。 另外，在干湿环境的反复交替下，氯化物在钢材表面的附着力增加，液膜的盐浓度急剧增加，从而加速腐蚀行为的发展。
2.2.2 温度
温度是影响腐蚀的重要因素之一。 温度及其变化影响金属表面水蒸气的凝结、腐蚀性气体和各种盐类在液膜中的溶解度，也影响液膜的电阻。 据研究，温度越高，腐蚀越严重，而且在不同海域、不同时期，由于环境温度不同，此时的腐蚀速度也不同。 正常情况下，当海水达到一定深度时，温度不再发生明显变化。
2.2.3 含盐量
氯离子作为海水中常见的阴离子，存在于海洋环境中。 它们具有很强的吸附性能，很容易在金属表面形成电解质溶液。 高强钢表面液膜中的Cl-可加速腐蚀进程。 随着含盐量的增加，液膜的导电性变强，腐蚀速度加快。 当沉积更多的氯盐时，钢表面的电导率逐渐增加，很容易破坏材料的微观结构。
2.2.4 腐蚀机理
高强钢工程结构服役于海洋潮湿、盐雾、潮湿等复杂环境，同时还受到海洋微生物的影响，极易诱发结构腐蚀； 如果在海水Cl-吸附的影响下，表面会产生更多的点蚀产物，甚至是裂纹的根源，长期暴露在氢气的共同作用下[62]，会引起应力腐蚀裂纹（Crack，简称裂纹）。 SCC），导致钢结构的承载性能迅速下降甚至完全丧失。 一般来说，鉴于工程结构的使用寿命要求一般较长，使用环境远离海岸，运行维护过程困难，成本增加。 近年来，船用材料用高强钢的耐久性研究和开发需求不断增加。
根据高强钢在海洋环境中各区域腐蚀机理的不同，分为化学腐蚀、电化学腐蚀和生物腐蚀[63]。 其中，海水是强电解质溶液，含有多种盐类，并溶解部分氧气。 一般来说，钢材腐蚀时，主要在海水中发生电化学反应过程。 在潮湿环境中，当空气中的水分含量大于临界值时，元件表面会形成水膜，材料局部区域会形成电位差，引起腐蚀。 此外，通过模拟海洋飞溅区的环境特征为背景[16,17,23,64]，对Q690高强钢进行了加速腐蚀试验，每20 d为一个平行腐蚀循环，每2 d为一个腐蚀环节（浸泡、干燥和湿热循环交替进行），总时间为100 d，最终获得不同时期的腐蚀样品（图3）。 研究结果表明，随着腐蚀时间的增加，高强钢表面生成的点蚀产物增多，且后期点蚀产物的形成呈片状。 它呈形状分布，包裹住整个盘子。 质地比较疏松。 预设时间的长短对材料的腐蚀损伤有显着影响。 根据显微扫描发现，表面形貌逐渐从点蚀向点蚀转变。 焊缝区和热影响区腐蚀产物的分布复杂性远大于母材区。 与此同时，范毅等人。 [65]从Q690钢腐蚀周期和锈坑深度的结果发现两者大致呈幂函数关系，表面致密的锈层对材料内部具有良好的保护作用，验证了结果文献[16-17]指出了腐蚀坑尺寸随时间演变的基本规律。
图3 高强钢腐蚀宏观形貌及显微扫描结果[17,64]
根据微观机理分析可以看出，材料表面微观原子由初始稳定态转变为游离态，固有的保护膜被破坏，电子逐渐丢失，产生吸氧腐蚀。 。 流程如下：
此外，文献[66]指出，在潮湿条件下，FeOOH可以吸收外部自由电子，生成Fe3O4。 材料表面的pH值呈碱性。 反应机理如下：
在海洋大气环境中[67]，产物Fe3O4继续与空气中的O2和H2O反应。 流程如下：
由式（1）至式（5）可知，普通环境下钢材表面产物的主要化学成分为FeOOH。 在潮湿条件下，FeOOH继续吸收自由电子生成Fe3O4； 在干湿交替的环境中，Fe3O4 不断与空气相互作用。 O2与H2O发生反应，见式（5），加剧腐蚀过程钢材拉伸的四个阶段，这也是飞溅区腐蚀严重的原因之一。 由上可知，试验后的铁锈主要成分为Fe3O4和FeOOH的混合物。 另一方面，有学者[68,69]认为钢本身富含的硫化物可以通过自催化与Fe反应生成FeSO4。
3 海洋腐蚀高强钢力学性能研究
在海上和沿海建筑、结构中，使用高强钢可以有效减小构件截面和焊缝尺寸，降低工程建设成本，提高结构在波浪作用下的疲劳强度； 然而，由于长期在恶劣的海洋环境中服役，它们面临着高氯离子、干湿循环和波浪载荷下的海水侵蚀的影响，当组件内部的累积损伤超过临界值时，裂缝将开始形成并最终失效。 这种行为是普遍存在的[70,71,72]。 为此，研究海洋环境中腐蚀高强钢力学性能退化规律就显得尤为重要。
基于上述工程背景，国内外学者开展了腐蚀高强钢力学性能研究项目[3,73]。 其中，等人。 [74]根据室内加速腐蚀试验结果分析了腐蚀角钢的力学性能，提供了评估构件压缩性能的方法。 郝等人。 [75]对腐蚀的E690高强钢进行力学测试，发现干湿交替条件下容易产生应力腐蚀。 应力强度和腐蚀介质浓度决定裂纹扩展速率。 傅等人。 [76]模拟了不同腐蚀周期下钢板的力学性能，给出了腐蚀群孔的尺寸和数量分布对钢板屈曲形状的影响。 贾等人。 等人[77]对腐蚀的NV-D36高性能钢进行了往复加载试验，研究表明累积疲劳损伤导致钢的极限应变值下降。 罗等人。 等人[78]研究了S135高强钢在海洋腐蚀环境下的疲劳性能，得出结论：随着加载应力幅值的增大，疲劳条纹数量减少，使用寿命低于普通大气环境。 韩等人。 [79]根据Q345D对接焊缝试件的腐蚀疲劳试验结果拟合SN曲线，研究了试件的裂纹扩展机制。 结果表明，在疲劳载荷作用下，点蚀形貌密集的区域容易出现应力集中。 基于腐蚀疲劳演化模型，Jiang 和 Cui 等人。 [80,81]研究了腐蚀高强钢丝的表面微观形貌特征，建立了剩余寿命预测方法。
除上述对当前研究现状的介绍外，文献[16-17,23,64]以国产Q690高强钢为研究对象，对腐蚀试件进行静态拉伸和疲劳试验研究，并建立了相关本构模型。模型与损伤分析模型给出了不同腐蚀循环下力学性能退化规律，为国产高强钢在海洋飞溅区环境中的应用和推广提供参考。 其中，静态拉伸和疲劳失效模式如图4和图5所示。
图4 静态拉伸试验结果[23,64]
图5 疲劳破坏模式[60,82]
上述研究成果较好地评价了高强钢在海洋环境下的力学性能，为后续研究项目提供思路和方法。 其中，根据腐蚀试件的静态试验结果，得到了不同时期的力学性能退化规律，建立了腐蚀时期、屈服极限和变形之间的线性变化关系，可为性能研究提供参考。腐蚀对高强度钢的腐蚀有一定的影响，但仍没有给出锈坑尺寸和腐蚀周期的定量表达式，以及锈坑数量、形状和尺寸对其力学性能的影响因素，并且没有给出缺乏建立模型的相关参数； 此外，学者们提出的腐蚀坑理论模型[83,84]在海洋工程高强钢研究领域的有效性还有待检验。
基于疲劳数据和断裂失效模式，获得各循环的SN曲线后，分析疲劳裂纹源的起源和发展规律，评价腐蚀高强钢的剩余寿命，建立腐蚀疲劳演化模型高强钢的成立旨在为高强钢的设计和防护提供信息。 参考。 该方法主要针对预腐蚀疲劳测试，但实际项目往往处于腐蚀环境并承受随机载荷。 后续可进行腐蚀-疲劳耦合试验，填补该领域空白； 此外，基于连续性损伤力学进行疲劳寿命分析。 没有给出腐蚀循环和应力比下的裂纹扩展路径和尺寸变化规律，也尚未建立裂纹尺寸、能量耗散和疲劳寿命之间的关系。 因此，利用断裂力学方法作为基础来研究腐蚀高强钢的疲劳性能是有明确结果支持的。 不够。 同时，国内外有关腐蚀高强钢力学性能的相关文献主要集中在焊缝分析上。 考虑到连接节点的复杂性和多样性，迫切需要对高强钢螺栓连接等新型节点在模拟海洋环境中的力学性能进行更多的研究。
4 结论与展望
本文综述了高强钢在海洋环境中的腐蚀特性和力学性能的研究进展，并对相关课题常用研究方法的应用现状进行了综述。 然而，高强钢在海洋环境中的失效因素复杂多变，基于相关机理研究提出的预测模型的准确性和适用性有待提高。 此外，结合海洋产业和国家重大战略需求，为有效推进高强钢在海洋等极端恶劣环境下的工程应用，提出以下建议。
a)室内腐蚀方案一定程度上还原了实际海洋环境腐蚀过程。 然而，考虑到腐蚀原因不完整以及人工腐蚀周期持续时间短，尚未建立腐蚀坑尺寸与腐蚀周期之间的定量关系，也尚未建立微观腐蚀形貌的演化过程。 这还有待深入理解。 今后应综合考虑海洋环境中多种因素的影响，探讨高强钢的损伤原因分析，为腐蚀坑萌生和分布的预测提供依据。
b) 考虑海洋环境存在多阶段失效,对在役工程结构的剩余寿命进行评估。 由于高强度钢工作性能的丧失主要是由于材料和连接区域显微组织的恶化，通过裂纹扩展分析，建立失效阶段和多阶段尺度寿命预测模型来克服缺点以及传统单尺度模型的缺点。
c) 预腐蚀疲劳是指早期腐蚀的积累作为材料的初始损伤，然后根据疲劳试验测试其寿命。 实际工程中，在腐蚀疲劳的共同作用下，将点蚀坑的产生和裂纹扩展作为损伤变量，两者都考虑。 经过损伤之间的相互作用，可以获得高强钢在海洋环境下整个劣化过程的定量表征方法。
d) 开展锈损高强钢力学性能的相关实验研究。 为了更好地将高强钢应用到实际工程中，需要对连接节点和构件的研究成果，为复杂环境下的钢结构工程设计提供理论依据。
参考文献： 略
