1 概述：
钢铁制品暴露于空气中，与氧气接触后会在其表面生成一层氧化物薄膜。然而，这种自然形成的薄膜往往不够紧密和完整，因此无法有效阻止金属进一步氧化和腐蚀。相对而言，发黑处理是一种通过化学手段人工制造致密氧化膜的方法，这种方法在钢铁制品的防腐处理过程中被广泛采用。
钢铁的氧化处理技术种类繁多，包括碱性氧化工艺、无碱氧化工艺、高温气体氧化工艺以及电化学氧化工艺等。在工业应用中，碱性氧化法一度被广泛采纳。
碱性氧化法的优势在于其色泽亮丽，不会产生氢脆现象，同时具备良好的弹性，形成的膜层厚度适中（介于0.5至1.5微米之间），对零件的尺寸和精度没有明显影响，并且对零件中的残余应力具有一定的缓解和消除效果。
1.4 发黑处理，指的是将钢铁金属部件置于浓碱及氧化剂混合溶液之中，通过在特定温度下进行加热和氧化反应，从而在金属表面形成一层均匀、致密且与基体金属紧密结合的四氧化三铁保护膜。这种保护膜对金属表面的防腐蚀性能十分显著。然而，在实际生产过程中，由于受到多种因素的影响，该保护膜可能呈现出蓝黑色、黑色或蓝色等不同颜色，有时亦被称作发蓝。
1.5 发黑处理的目的主要有以下三点：
一是对金属表面起防锈作用。
二是增加金属的美观光泽。
三是部分消除工件的残余应力。
2 氧化膜形成的基本原理
原理上，钢铁零件在浓烈的火碱（NaOH）以及氧化剂（亚硝酸钠NaNO2或硝酸钠NaNO3）的溶液中加热处理，其表面首先会受到NaOH的轻微腐蚀，从而析出亚铁离子。这些亚铁离子会与火碱和氧化剂发生反应，进而生成亚铁酸钠和铁酸钠。随后，这两种化合物会进一步相互作用，最终生成四氧化三铁（Fe3O4）。其化学反应方程式如下：
在氧化剂的存在下，铁与碱作用生成亚铁酸钠：
3Fe+NaNO2+5NaOH→+NH3↑+H2O
亚铁酸钠向溶液里扩散与氧化剂相遇，进一步氧化成铁酸钠（）：
+NaNO3+6H2O→+NH3↑+9NaOH
或：+NaNO2+5H2O→+NH3↑+7NaOH
铁酸钠与未氧化的亚铁酸钠发生反应，从而形成一层四氧化三铁（Fe3O4）的保护性薄膜。
++H2O→Fe3O4↓+4NaOH
由于特定原因，在四氧化三铁膜形成的过程中，铁酸钠发生水解反应，产生了红色的氧化铁水合物沉淀，这种沉淀附着在工件表面，呈现出红锈或棕锈的颜色。这种情况是需要尽量避免的。通常，这种现象会在氢氧化钠浓度偏高、亚硝酸钠浓度偏低的情况下出现。其原因是溶液中存在胶体状的氧化铁。
依据该理论，钢件表面的晶体转化层，是通过Fe3O4从其过饱和溶液中析出晶体，进而附着于工件表面形成的。这一层的结晶形态及其厚度，均受金属与液相界面液相区中Fe3O4过饱和程度的影响。
基于这一理论，我们还需关注对钢材氧化过程产生深远影响的诸多其他因素：
Fe(OH)2¯或HFeO2¯在氧气环境中极为不稳定，它们在强烈吸附氧气的过程中，会迅速转变为氢氧化铁或铁酸盐。
硝酸盐的还原需铁作为催化剂，才能转变为铁的亚硝酸盐或亚硝基化合物。无论是硝酸盐还是亚硝酸盐，均无法直接将二价铁离子氧化。Fe氧化的产物可能是Fe(NO)n，而缺乏这种化合物的溶液，将无法形成优质的膜层。
在成膜阶段，金属表面的氧化物同样应被视为基底结构的组成部分，这种氧化物能够导致局部电池的电极反应速度减慢。因此，这部分氧化物的含量，对于四氧化三铁膜的形成效果，是至关重要的，不容忽视。
2.2 氧化膜的性质：
钢铁表面的氧化层，主要是由亚铁至高铁的氧化物Fe3O4构成，其余成分或许是其水合形式。氧化层的结构、颜色和防护效果，均受其厚度影响。极薄的氧化层（厚度在2-4纳米之间）不会影响钢材表面的外观，亦不具备防护功能。而厚度超过2.5微米的氧化层，则失去了光泽，呈现黑色或灰色，结构较为松散，耐磨性不佳。适合的厚度范围在0.6至0.8微米之间，该膜层呈现出黑色或蓝黑色，并且具有光泽，是一种致密的薄膜。钢材的化学组成对氧化膜的外观和构造有着显著的作用。通常情况下，合金钢和低碳钢难以形成具有光泽的深黑色或蓝黑色氧化膜，而且这些膜层上常常会夹杂着红锈色的氧化铁粉末。
3 发黑液组成及各组成物的作用：
溶液颜色变深，其配方众多，然而其核心成分主要还是碱和氧化剂。在制造过程中，碱类物质常用氢氧化钠（NaOH）来充当，而氧化剂则常用硝酸钠（NaNO3）或亚硝酸钠（NaNO2）。为了提升氧化膜的品质与外观颜色，通常会加入磷酸三钠等额外的药剂。以下将分别介绍这些成分的具体功能：
3.1 氢氧化钠（NaOH）的作用
零件表面轻微腐蚀，导致亚铁离子析出，进而推动氧化膜的生成。
增加浓度能够提升溶液的沸点，确保发黑液在适宜的温度范围内稳定工作。因为氧化反应通常在溶液的沸点或接近沸点的温度下进行，而溶液的沸点与浓度之间有着密切的联系，这两个条件实际上是可以互换的。换句话说，若要使成膜温度上升，就需要提高氢氧化钠溶液的浓度；相反，若溶液浓度较低，其沸点也会相应降低。溶液一旦达到沸腾状态，继续提升其温度便会变得较为困难。此时，温度的提升需借助水分蒸发导致的溶液浓缩来实现，然而这一过程将导致显著的能源消耗和浪费。关于氢氧化钠浓度与沸点之间的关系，请参考下表。
表一 氢氧化钠浓度与沸点对应表：
NaOH (g/L)0700 800
沸点分别为117.5摄氏度、125摄氏度、131摄氏度、136.5摄氏度、142摄氏度、147摄氏度、152摄氏度以及157摄氏度。
发黑液中的其他成分同样具备提升沸点的效果，然而其效力均不及NaOH显著。因此，在实际生产过程中，我们更倾向于通过调节NaOH的浓度来控制发黑液的工作温度。换句话说，我们依据NaOH的特定浓度来设定其沸点。
工作温度的提升会加快成膜过程，进而导致形成的氧化膜更加厚实。然而，这种厚膜往往较为松散，且易于被擦拭，从而显得不够稳固。鉴于此，控制氧化温度至适宜范围至关重要，通常不应超过145℃。若槽液温度过高，铁酸盐则可能迅速水解，导致工件表面形成含水的氧化铁红色沉积物，进而影响膜层的整体质量。
3.1.3去油作用，有利于氧化膜生成。
3.2 硝酸钠、亚硝酸钠（NaNO3、NaNO2）的作用
硝酸钠和亚硝酸钠在发黑处理过程中发挥氧化作用，与碱性物质及离子发生反应，形成一层氧化膜。其中，亚硝酸钠作为氧化剂，能够形成色泽深沉且光亮的黑色膜层，且在生产实践中应用广泛。（注：亚硝酸钠是某些非法毒品制造的重要原料之一，购买时必须向公安部门进行备案。）
3.3 磷酸三钠的作用
磷酸三钠的功效存在两种观点，首先，它在溶解过程中能够释放出众多气泡，这会增强发黑液的翻动，从而阻止污垢附着在零件上，有助于形成一层分布均匀的氧化层。其次，磷酸三钠还能与零件表面的污垢发生反应，生成一种较轻的物质，该物质会上浮至槽液表面，进而使得零件表面保持清洁，这对氧化膜的持续增厚和致密化十分有利。
磷酸三钠的加入量一般为20-40g/L。
4 影响氧化膜生成的主要因素
4.1 氢氧化钠含量的影响
在整个发黑处理过程中，确保氢氧化钠的浓度维持在适宜水平至关重要。正如“表一”所阐述，氢氧化钠的浓度直接影响到槽液的沸点。若浓度偏低，将无法达到所需的正常温度，导致形成的氧化膜薄且色泽浅淡，出现花纹，且防护效果不佳。反之，若氢氧化钠浓度过高，则会加速氧化膜的溶解，破坏已形成的氧化膜，容易产生红色挂灰、结构松散、多孔等缺陷。
在黑槽设计阶段，必须依据槽体容量来科学设定加热的功率。若功率设定偏低，会导致升温过程缓慢；若功率设定偏高，则在工作过程中水分会迅速蒸发，这可能导致槽内液体过度浓缩，进而提升液体的沸点，从而降低成膜的质量。因此，建议将加热功率设计为可调节型，一旦槽液开始沸腾，只需使用较低功率来维持其沸腾状态。此外，槽体的外部应设置保温层以提高保温效果。
4.2 亚硝酸钠的影响
亚硝酸钠作为发黑液的核心成分，对氧化膜的生成及其品质产生了显著的影响。
亚硝酸钠浓度高，氧化速度快，膜层致密牢固，但膜层薄。
亚硝酸钠浓度低，氧化速度慢，膜层厚而疏松，容易剥落。
因此，必须将亚硝酸钠的浓度设定在一个恰当的水平（具体内容请参阅5.2.1.3节）。
4.3 温度的影响
在发黑过程中，温度对氧化膜的生成有着显著的影响。在现实的生产操作中，通常会将槽液维持在沸腾状态进行作业，而槽液的沸腾温度与氢氧化钠的浓度有着密切的联系。随着温度的上升，氧化膜会变得更加厚实且紧密；然而，当温度过高时，氧化膜在碱液中的溶解度会增加，导致结晶速度减缓，膜层变得疏松，色泽不佳。相反，如果温度较低，氧化反应将不够充分，颜色会较浅，膜层较薄，且抗腐蚀能力较弱。
4.4 三价铁Fe+的影响
氧化铁（Fe2O3）在发黑液中的比例对氧化膜的生成和质量有着显著的影响。若氧化铁不足，尤其是新配制的溶液，所形成的氧化膜会较为厚重，但其结构却较为松散，耐磨性极低，且极易脱落或被擦除。这种现象的产生，主要是由于零件表面铁离子析出过多钢材表面喷砂处理，导致氧化过度。通常情况下，合格的发黑液中，大约有30%的铁离子用于形成氧化膜，而其余70%的铁离子则溶解在溶液中。因此，在配置新的溶液时，必须首先加入一定量的铁质材料（例如生铁屑），目的在于提升溶液中初始铁离子的浓度，而非通过过度氧化工件来达到这一目的。
然而，当溶液中三价铁的含量超出正常范围，它会导致氧化反应的速率下降，进而使得形成的氧化膜变得薄弱，从而降低了材料的耐腐蚀性能。在这种情况下，通常情况下应形成的氧化膜可能根本无法生成，取而代之的是一种半透明的红褐色薄膜。在极端情况下，这种薄膜甚至会变成黑色，且肉眼难以察觉。槽液中氧化铁含量的异常升高，正是导致其无法正常上色并呈现黑色的重要原因之一。
槽液中的三价铁浓度应控制在0.5至2克每升较为适宜。若发现三价铁浓度超标，可将溶液稀释至约120℃的沸点，此时部分铁酸钠会水解生成Fe(OH)3沉淀，随后需去除这些沉淀。接着，可以对溶液进行加热浓缩，或者加入氢氧化钠来提高沸点至工艺所需温度。另外，还可以按照每升5至10毫升的比例加入甘油，然后进行沸煮，此时液面上会出现红褐色的铁氧化物浮渣，只需将其撇除即可。
4.5 发黑时间和工件化学成分的关系
钢铁工件表面的氧化层，本质上是由腐蚀生成的。由于钢件含碳量较高，形成的氧化膜耐腐蚀性不强，却很容易发生氧化，表面迅速变黑；相对地，含碳量较低的钢件则不易氧化，但氧化膜具有较好的耐腐蚀性，表面变黑所需时间较长。在处理钢铁件表面发黑问题时，需依据其化学成分，挑选合适的温度和时间，并在生产环节中严格把控，以确保形成的氧化膜质量达标。发黑温度和时间与钢铁工件化学成分的关系详见表二。
表二 钢材化学成分与发黑温度及时间对应表
钢材的组成元素，发黑处理过程中的液体温度（摄氏度），以及该过程所需的时间（分钟）。
碳素钢含量超过0.7%，其硬度范围介于135至138之间，延伸率则在15%至20%之间。
碳素钢的含碳量介于0.4%至0.7%之间，其硬度范围在138至142之间，而其厚度则在20至40毫米之间。
碳素钢的含碳量介于0.1%至0.4%之间，其硬度范围在140至145之间，而韧性则分布在35至60之间。
合金钢材的规格范围是140至145毫米，厚度则在50至60毫米之间。
高速钢的硬度范围在135至138之间，其韧性介于30至40之间。
5 发黑工艺过程
发黑处理工艺大致包含三个步骤：首先是发黑处理前的准备工作，其次是进行发黑处理本身，最后是对发黑处理后的工件进行辅助加工。
具体操作步骤包括：采用碱性化学进行除油处理，随后进行热水清洗，再以流动冷水进行清洗，接着进行酸洗，使用工业浓盐酸，之后再次用流动冷水清洗，重复清洗两次，进行碱性化学氧化处理以实现发黑，随后将工件浸泡于回收槽中进行浸洗，再进行流动冷水清洗，之后进行热水清洗，接着进行皂化处理，最后通过热风或余温进行烘干，完成检验后，最后进行浸油处理。
下面分述各个阶段具体要点：
5.1 发黑处理前的准备
5.1.1装框
将零件放入同一筐时，需注意其处理过程中的温度和时间是否保持一致，可参考表一和表二；若不一致，则需将它们分别装箱。为确保氧化时间均匀，装箱时需在零件之间留有适当空隙，并合理设计工件隔条，使其尽量实现点接触，以便槽液能够顺畅地流过或冲洗工件。对于带有盲孔的小零件，建议采用滚筒式进行发黑处理。
5.1.2去油
零件表面若存在油渍，不仅会污染酸洗溶液，还会对酸洗效果造成不良影响，进而妨碍氧化膜的生成。鉴于此，确保零件除油工作的彻底性至关重要。
去除油液时，温度通常维持在90至100摄氏度之间，若油污较重，可将碱液浓度提升至接近沸点的120摄氏度左右。在油液沸腾的状态下进行去油作业最为理想。整个过程大约需要15至30分钟，直至零件能够完全被水渗透。具体判断标准是：将水滴在工件表面，通过肉眼观察，水膜应均匀地散开，无任何聚集现象。
5.1.3酸洗
通常使用工业级浓盐酸作为酸洗剂（其浓度需超过30%）。此过程能够有效清除零件表面的氧化物和锈斑，并提升其表面活性，从而便于进一步氧化。然而，随着酸洗液的使用时间延长，盐酸的浓度会逐渐降低，导致酸洗效果减弱，因此有必要及时进行补充或更换新鲜酸洗液。
此外，采用喷石英砂而非抛钢丸进行工件表面喷砂处理，同样是一种有效的预处理方法。经过喷砂处理的工件表面，油脂和锈迹均被彻底清除，并且表面活性得到提升，从而能够替代酸洗和碱洗工艺。然而，必须留意确保工件表面无遗漏喷砂的区域。
总结而言，在准备阶段，我们需要进行合理的装框操作，同时确保工件表面被彻底除油、除锈，从而使其呈现出清洁且具有活力的状态。
5.2 发黑处理
将经过彻底去油、去锈并清洁的零件置入发黑槽内，进行发黑工艺处理（具体操作方法请参照表二）。
5.2.1发黑液成分配比：
5.2.1.1氢氧化钠（NaOH）含量
铁酸盐与亚铁酸盐在浓碱溶液中均具有较高溶解度，三者并存时，将导致Fe3O4的析出，进而于工件表面形成结晶，并迅速扩展连成氧化膜层。
Fe3O4在碱性溶液中的溶解性较低，然而，随着碱液浓度的提升，其溶解性也随之增加。然而，若碱液浓度过高，会导致析出的Fe3O4成核数量减少，同时为晶核生长提供了更广阔的空间，从而形成较厚的膜层。当碱浓度超过某一临界点，更易形成松散的氢氧化铁，进而降低膜层的质量。
实践表明：NaOH浓度以500-850g/L为宜。
5.2.1.2亚硝酸钠（NaNO2）含量
亚硝酸钠在变黑的过程中充当了氧化剂的角色。当其含量较低时，形成的晶核数量较少，因而容易形成厚实且松散的氧化层；而含量较高时，晶核数量增多，则更易形成薄膜状结构。
5.2.1.3亚硝酸钠与氢氧化钠的比例
为了形成厚度适中且致密的氧化层，亚硝酸钠与氢氧化钠的配比需精准调控。通常在工业生产中，这两者的比例设定在：亚硝酸钠与氢氧化钠的比值为1比3至1比10之间。
5.2.2发黑液的配制步骤
5.2.2.1在发黑槽内加入2/5容积的清水。
将计算所需量的氢氧化钠置于网篮内，然后将其缓缓降至槽中，通过逐步升温的方式促使氢氧化钠充分溶解。
5.2.2.3再将计算量的亚硝酸钠放入槽中，使其溶解。
将水加入至指定体积，随后对溶液进行加热直至其达到沸腾状态，随后测量其沸点，根据需要调整水分，以使沸点达到预定温度。
在铁屑处理环节，需将铁屑或铁粉加入槽液中，其配比应为每升槽液30克，随后将混合液煮沸，保持5至10分钟，最后将铁屑捞出。
5.2.3发黑操作
在工作过程中，发黑液因水分持续蒸发而逐渐浓缩，导致其沸点逐步上升。因此，零件需在最低温度范围内入槽。每完成一筐或几筐后，应向槽内适量添加水（以补充蒸发掉的水分）。同时，也可以依据沸腾指示温度，参照表一进行精确计算，通过加水来降低沸点。在加水时，需沿着槽壁缓慢倒入，以免水沸腾时溅出碱液，造成人身伤害。
为了确保膜层的颜色一致，待零件在槽中浸泡5至10分钟后，应取出并投入清水中轻轻翻动数下，以此调整零件间的接触位置，随后再次将零件放回槽中继续发黑处理。尤其是针对合金钢零件，通常需要反复执行此步骤，方可达到令人满意的膜层效果。
对于色泽要求较高的零件，常常需要进行多次发黑处理。这通常意味着在槽内进行发黑10至20分钟后，需将零件从槽中取出进行酸洗，以去除氧化膜，并完成清洗工作。随后，零件需重新放入槽中进行发黑，有时候甚至需要重复这一过程两次。经过如此处理的氧化膜，其色泽将变得均匀，不会出现任何花斑。
5.3 发黑后的辅助加工
使用冷水或温水对工件进行冲洗，目的是清除表面的碱性物质，整个过程需持续30至60秒。
采用沸水进行清洗，以彻底清除零件表面的碱性残留钢材表面喷砂处理，通常需时2至5分钟；在此过程中，工件也会受到加热。清洗完毕，工件可利用其自身的余温进行干燥。对于堆积较厚的小型零件，则推荐使用热风进行吹干处理。
使用皂化方法，皂化液的比例需在3%至5%之间，若以肥皂作为皂化液的原料，其添加的重量比应在0.3%到0.5%之间。将肥皂碾碎并溶解后，再将其倒入槽中。皂化的温度应控制在70至90摄氏度，持续时间为2至3分钟。经过皂化处理，氧化膜中的微小孔隙被填充，氧化膜的亲水性转变为疏水性，同时表面光泽也有所提升。
浸油处理通常采用防锈油，通过浸油操作，可以在表面形成一层油膜，这不仅能增强其抗腐蚀性能，还能让氧化层显得更加光亮和美观。
必须指出，用于发黑工艺的原料多为危险及受控的化学物质，且该工艺流程中产生的污染相当严重。因此，在设计发黑线时，必须对蒸汽、酸气以及废水的收集、处理和排放进行周密考虑。同时，还需深入了解国家环保相关标准，确保生产过程在环保方面内外皆符合要求。
市面上充斥着各式各样的常温发黑液产品，其效果各异。在挑选时，需结合个人需求，以耐蚀性测试为依据，挑选出品质上乘的产品。对于对发黑处理有严格要求的用户，上述方案不失为一个不错的选择。
6 发黑常见瑕疵及防止办法
6.1花斑
花斑是氧化膜的色泽深浅不一现象，是氧化不均匀所致。
花斑的形成往往是因为装筐过于紧密，导致零件表面直接接触发生氧化不均匀。此外，零件在去油和酸洗过程中未能彻底完成。因此，要预防花斑的产生，就需要合理地装筐，确保槽液能够完全覆盖工件，并顺畅地清洗表面。在各个阶段，必须严格遵循工艺规范。
6.2色淡
氧化膜的厚度不够，或者并非呈现全然黑色，且表面出现光亮的小点。这种现象的出现，主要是由于氧化过程不够充分。导致氧化不足的原因，可能是处理时间不够，亦或是出槽时的温度过低，更有可能是槽液中的浓度不足。因此，需要根据实际情况进行调整，以确保氧化过程能够继续进行，直至表面变黑。此外，工件摆放不当形成的盲区、槽液流动不顺畅以及温度分布不均，也是导致问题的原因之一。
6.3氧化膜附着力差
原因亚硝酸钠（NaNO2）含量低，适当调高浓度。
6.4零件表面有红棕色挂霜
氢氧化钠浓度过高。
槽液中Fe³+ 含量过多。
零件表面呈现出红棕色，这现象是由含水的红色氧化铁所形成，通常情况下，这是由于槽液中的氢氧化钠含量偏高以及温度过高的原因所致。因此，当出现红色时，应当减少槽液中氢氧化钠的浓度，并降低其沸点。
对于已经发红的零件可以采取以下措施：
轻微泛红的部件需用冷水冲洗，随后在发黑的凹槽中加入水以降低温度，接着继续浸泡发黑状态约几分钟，此过程需重复进行1至3次。
如果发红现象很严重，则应重新酸洗后重新发黑。
6.5零件表面有黄绿色挂霜
氧化铁温度过高（槽液温度过高）。
亚硝酸钠含量过高。
6.6零件存放期间出现白色挂霜
发黑现象出现后，往往清洗不够彻底。要有效避免此类问题，关键在于确保清洗槽始终保持清洁，并在零件发黑过程中彻底清洗。
7 发黑膜质量检查
7.1 外观
钢铁零件表面状况、发黑处理的技术参数以及材料本身的成分，这些因素共同决定了发黑膜的颜色，通常呈现为蓝黑色或深黑色。具体来看：
碳素钢及低合金钢——黑色
铬硅钢——棕黑色
高速钢——黑褐色
铸钢和含硅较高的特种钢——褐色或灰褐色
在执行外观检查过程中，需将零件置于日光灯照射下，保持距离眼睛300毫米，仔细审视其表面状况。观察结果应显示颜色分布均匀，且无任何花斑或锈迹。同时，表面不得存在划痕、裂纹或污点等任何瑕疵。
7.2 发黑膜疏松度测定
对去油处理后的变黑部件进行3%的中性硫酸铜溶液滴定检测，若在30秒内未出现铜色，则判定为合格。
7.3 发黑膜耐蚀性测定
进行草酸点滴试验时，需将5%浓度的草酸溶液滴加至干燥试件表面，每次三滴，并在室温条件下静置8分钟。观察滴液区域，若呈现黑色或黑褐色，且边缘颜色较浅，则判定为合格；若出现灰色，边缘颜色呈浅灰色，则判定为不合格。
每天学点热处理
end
