轧钢皮资源综合利用技术研究进展*
徐森林,刘兵兵,韩桂洪,黄艳芳,孙 虎
(郑州大学 化工学院,河南 郑州 )
摘要：轧钢皮是钢锭和钢坯在轧制时因表面氧化层脱落产生的铁屑，其产生量约为钢材产量的2%至3%，主要成分是铁氧化物，其中杂质和化学成分稳定，可作为二次资源综合利用。介绍了轧钢皮的资源特点，综述了轧钢皮在各个领域的综合利用研究现状。在钢铁冶金领域，轧钢皮可用于铁矿造块。在钢铁冶金领域，轧钢皮可用于生产还原铁粉。在钢铁冶金领域，轧钢皮可用于生产硅铁合金等。在化工领域，轧钢皮可用于生产三氯化铁。在化工领域，轧钢皮可用于生产硫酸亚铁等化工原料。在材料领域，轧钢皮可用于合成催化剂。在材料领域，轧钢皮可用于合成磁性铁氧体等功能性材料。在材料领域，轧钢皮可用于生产建筑材料。未来轧钢皮资源化利用研究的重点方向，一是提高产品附加值，二是避免产生二次污染。
轧钢皮可用于综合利用，可作为烧结配矿使用，还能成为化工原料，也可用于制作功能材料以及建筑材料。
0 引言
我国是钢铁大国，世界钢铁协会公布的数据表明，2022年全球粗钢产量是18.785亿t，我国粗钢产量在其中高达10.13亿t[1]。钢的用途十分广泛，它被视作最不可缺少的材料，在钢铁加工时会产生轧钢皮。轧钢皮是钢铁工业的副产品，它的主要成分是不同氧化铁的化合物，其粒径分布范围广，从几微米到几厘米都有，通常是在制造各种钢产品时，通过连续铸造和热轧工艺产生的[2 - 4]。在热轧过程中，板坯受热变形会剥落轧钢皮，这些剥落的轧钢皮占所处理钢材质量的1.3%左右[5 - 6]。轧钢皮如果直接堆存，会对环境造成污染。轧钢皮如果直接填埋，也会对环境造成污染。在热轧生产过程中，轧钢皮的压入会形成麻坑等缺陷。这些缺陷会影响钢材表面质量。目前主要通过控制成分来减少钢材表面缺陷和轧钢皮的生成。目前还通过优化热轧工艺来减少钢材表面缺陷和轧钢皮的生成。由于轧钢皮中的铁含量高。由于轧钢皮的杂质和化学成分稳定。所以将其作为二次资源高效利用已成为钢铁行业技术创新的热点之一 。
轧钢皮里含有大量氧化物，它不能直接熔化成钢，不过能借助合适的还原剂来还原从而生产相关产品。当前约90%的轧钢皮在炼钢行业被回收，主要用来生产烧结矿、球团矿、还原铁粉等，少量用于化工、材料制备等行业[3,9] 。轧钢皮被用于生产烧结配料，这是目前主要的回收途径。不过，轧钢皮含有2%至5%的油污。在送风烧结过程中，如果烧结床内氧气不足，就会导致油污无法充分燃烧。这会引起废气富集，进而损坏设备。而对轧钢皮进行脱油预处理时，往往会产生废水或废气[10]。目前我国轧钢皮回收利用技术所获产品附加值普遍较低，为减少污染，为高效利用资源，将轧钢皮作为原料制备各种功能材料，将轧钢皮作为原料制备建筑材料，是较具潜力的回收利用方向[11]。本文介绍了轧钢皮的资源特点，综述了它在钢铁冶金领域的综合利用现状，还综述了它在化工原料、催化剂、磁性铁氧体、建筑材料等领域的综合利用现状，并对其未来的利用方向进行了展望。
1 轧钢皮资源特点
轧钢皮又被称作氧化铁皮、轧屑、轧钢铁鳞等，它主要在热轧钢板的生产加工过程中产生，是轧件遇水或者急剧冷却后，钢材表层氧化而形成的含铁氧化物，因为铁和氧元素有扩散效果，所以在外层生成铁的高价氧化物，在靠近铁的基体层生成铁的低价氧化物[12 - 13](见图1)。轧钢的生产工艺包含板坯加热，粗轧，精轧，卷取。前三个阶段的反应温度范围各有不同，分别是1200～1250℃、1000～1200℃、800～1050℃。在这些温度下形成的氧化铁皮也各有名称，分别被称作一次氧化铁皮、二次氧化铁皮和三次氧化铁皮[14]。其主要成分有Fe2O3、Fe3O4、FeO，还有少量铁以及一些杂质成分。氧化铁皮的全铁质量分数通常在70%左右，所以具有较高的回收利用价值[15 - 17]。
图1 轧钢皮产生过程示意图[17]
图1，氧化皮的地图 [17]
钢铁在常温环境下会缓慢发生氧化反应，氧化速度会随着温度升高而加快，当温度达到200至300℃时，表面会生成氧化膜，不过这氧化膜不能阻止进一步氧化。在热轧加工过程中，不同温度会生成不同氧化物。温度低于570℃时，FeO不能稳定存在，此时以外层的Fe2O3和与金属基体相接的内层的Fe3O4两种氧化物形式存在。温度高于570℃时，氧化物有3种，分别是最外层的Fe2O3、中间层的Fe3O4和最内层的FeO，其厚度分别占轧钢皮总厚度的10%、50%和40%[20]，其化学反应方程式为
2Fe+O2=2FeO,
(1)
3Fe+2O2=Fe3O4,
(2)
(3)
2 轧钢皮综合利用研究现状2.1 在钢铁冶金领域中的应用
2.1.1 铁矿造块
目前轧钢皮大多用于烧结配料，为获取所需的烧结矿性能，每吨烧结矿最多能使用40至50千克轧钢皮[21] 。轧钢皮在烧结过程中会氧化放热，所以随着烧结配料里轧钢皮用量增加，煤比会降低，能在一定程度上降低燃料消耗；轧钢皮还会影响烧结矿的理化性质和产量，它比普通铁矿石含有的二氧化硅等杂质少，加入后不会降低熔渣碱度，能节约石灰、萤石等用量；轧钢铁皮有一定去磷能力，可显著加快初期渣的成渣过程，提高吹炼前期去磷能力 。樊猛辉等人针对轧钢皮的烧结配用开展了试验研究，研究结果显示，当烧结配用30%的轧钢皮时，烧结矿的生产过程稳定，质量优良，还能产生显著的经济效益。宝钢将轧钢皮作为辅助材料配加到混匀矿中的实践证实，轧钢皮的相对粒度较大，可提高烧结料层的透气性 。
轧钢皮可用于生产球团矿。毛树铭[29]提出用轧钢皮替代外购无氟铁精矿作原料来生产球团矿。这种方法能充分发挥轧钢皮无氟、高铁的优势。还能使资源得到有效利用。付国伟等人发明了一种氧化球团矿的制备方法，该方法以第一铁精、第二铁精和轧钢皮作为原料，按照30∶70∶2的配比进行造球，之后进行干燥，再进行预热，接着进行焙烧，然后进行均热，最后冷却，采用此工艺得到的氧化球团矿能够满足高炉生产技术要求。
轧钢皮里铁的含量比较高，它可以有效地提升烧结矿的品位。不过轧钢皮常常含有油脂，这些油脂容易在抽风系统里聚集，还有可能引发机头电除尘器内部起火，所以在进行烧结配料以前通常要做脱油预处理[31] 。对高含油的轧钢皮进行脱油预处理时，高温焚烧法会造成二次污染。常温去油工艺往往较为复杂，需要添加化学试剂，还会产生废水。低污染低排放的脱油方法或去油剂尚有待进一步研究[32] 。
2.1.2 还原铁粉
随着粉末冶金技术不断发展并得以应用，铁粉作为该技术的基础原料之一，也被广泛运用。商用铁粉一般分为三类，分别是还原铁粉、雾化铁粉以及电解铁粉 。其中，以轧钢皮为原料生产的还原铁粉，可作为粉末冶金零件生产用的铁粉。这种还原铁粉，相比于水雾化铁粉，形状不规则且多孔。它的价格较低，所以一般用于制作密度要求不大于6.8 g/cm3的铁基零件[33]。轧钢皮制备还原铁粉的主要工艺流程见图2。
图2 轧钢皮制备还原铁粉工艺流程[37]
图2，铁与氧化皮的[37]流程图及[相关内容未提及，无法准确翻译]
在还原铁粉生产过程中，常见的固体还原剂包含煤、焦炭等，常见的气体还原剂包含H2和CO等[34] 。工业上常用焦炭当作还原剂来还原轧钢皮以制取还原铁粉，其主要工艺流程涵盖原料预处理、一次还原制备海绵铁、海绵铁二次还原制备还原铁粉，沈进杰等人采用磨矿—筛分—粗粒级一次还原—破碎—干式磁选—磨矿—干式磁选—二次还原—解碎工艺，最终得到了还原铁粉产率41.28%、铁品位98.35%、回收率54.26%的指标。朱文玲等人采用煤基直接还原工艺，对邯钢氧化铁鳞内配煤直接还原铁粒展开试验研究，通过加入消石灰脱硫，在1400到1450℃的温度下，能够直接得到金属铁粒或铁块，金属铁的平均收率达到95.92% 。
目前在利用轧钢皮生产还原铁粉方面，研究主要集中在采取不同手段强化还原过程，以及从新型固气反应器中获得金属化的最佳工艺参数[39 - 42] 。轧钢皮作为原料生产的还原铁粉，能降低铁精矿的需求，不过其产出的还原铁粉品质较差，且工艺也较复杂。
2.1.3 硅铁合金
冶炼硅铁合金，主要原料是硅石、焦炭和钢屑，硅铁合金生产主要靠焦炭还原二氧化硅，以钢屑为原料时，硅铁冶炼过程中主要化学反应方程式为
SiO2+2C=Si+2CO↑,
(4)
SiO2+C=SiO+CO↑,
(5)
SiO2+3C=SiC+2CO↑,
(6)
SiO2+2SiC=3Si+2CO↑,
(7)
SiO+2C=SiC+CO↑,
(8)
Fe+Si=FeSi,
(9)
Fe+SiC=FeSi+C。
(10)
近些年开发了新工艺，新工艺是用轧钢皮取代钢屑来冶炼硅铁合金，这么做是为了填补用于冶炼合金的钢屑缺口，并且新工艺获得了较好的经济效益[44]。王维东等人设计了一种新工艺，该工艺利用轧钢皮取代钢屑冶炼硅铁合金，大大简化了操作过程。新工艺与旧工艺有区别，利用轧钢皮取代钢屑后直接入炉冶炼，省去了加入CaO的工序。这既解决了破碎问题，又降低了杂质钙元素的含量。该工艺改善了炉料在冶炼时的变化状态，减少了冶炼过程中硅酸铁的形成，有利于电极的深插，使熔池内的熔化效率得到提高，反应区域内容易形成高温，增加反应面积，提高反应速度，进而节约电能和加快冶炼速度 。
2.2 在其他领域的应用
2.2.1 化工原料
轧钢皮能够用作生产多种化工产品的原料，这些化工产品包括氧化铁红、氧化铁黄、氧化铁黑、氧化铁棕、三氯化铁、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、聚合硫酸铁等，它们具有广泛的用途[18,47 - 48]。我国大多采用液相沉淀法制备氧化铁红[49]，其主要原料是轧钢皮，运用此工艺能够生产从黄相红到紫相红各个色相的铁红。琚行松等人，以轧钢皮作为原料，以甲基异丁基甲酮作为萃取剂，采用30%的H2O2作为催化剂，制取了纳米级氧化铁红产品，把反萃后的产品进行浓缩结晶，接着进行煅烧郑州钢材回收，然后进行研磨，最终其纯度达到了99.89%，平均粒径在100 nm左右。
轧钢皮和硫酸发生反应，能够生成硫酸亚铁，轧钢皮与盐酸发生反应，能够生成三氯化铁，主要反应方程式为
Fe+H2SO4=FeSO4+H2↑,
(11)
FeO+H2SO4=FeSO4+H2O,
(12)
Fe3O4+Fe+=+4H2O,
(13)
Fe2O3+Fe+=+3H2O,
(14)
Fe+2HCl=FeCl2+H2↑,
(15)
FeO+2HCl=FeCl2+H2O,
(16)
Fe3O4+8HCl=+FeCl2+4H2O,
(17)
Fe2O3+6HCl=+3H2O,
(18)
+Cl2=。
(19)
氯气氯化氯化亚铁能够生成三氯化铁，三氯化铁可作为水处理和染料工业的氧化剂。硫酸与氯化亚铁反应制成硫酸亚铁，硫酸亚铁可作为还原剂和净水剂等[51]。将轧钢皮用于生产化工产品，能进一步提高其附加值，相较于回用于钢铁流程，但还有待于实现规模化生产。
2.2.2 催化剂
以轧钢皮作为原料，能够生产出具备较高经济价值的催化剂。CHEN等[52 - 53]把废旧锂电池石墨和轧钢皮当作原料，运用碳热还原技术，成功制备出石墨负载的零价铁 - 铜双金属催化剂(ZVI - Cu/C)。他们将该催化剂用作催化剂，通过还原和非均相芬顿反应来降解水中的4 - 氯酚。实验证实，该催化剂对水中4 - 氯酚的去除有着较好的催化活性。合成ZVI-Cu/C复合材料的实验条件是，选取旧锂电池石墨和轧钢皮，旧锂电池石墨和轧钢皮的粒径小于0.15mm且质量比不同，在温度为1000℃的条件下保温2h，其反应方程式为
3C+Fe2O3=3CO↑+2Fe,
(20)
3C+=3CO2↑+4Fe,
(21)
3CO+Fe2O3=3CO2↑+2Fe。
(22)
纳米氧化铁是一种具备多种功能的材料，它有着良好的光学性能，还具备催化性能，在生物医学、磁性材料以及催化剂等多个方面都有广泛应用，制备纳米氧化铁可采用共沉淀法、氧化沉淀法、水热沉淀法等方法。以轧钢皮作为原料来制备纳米氧化铁，能够极大地降低其生产成本，这也是一种有效的轧钢皮资源化利用途径[54]。孙泽辉等人采用水热法制备了纳米Fe2O3光催化剂，研究结果显示，8 g轧钢皮与150 mL浓度为3 mol/L的盐酸溶液在100 ℃下回流反应2 h，轧钢皮的浸出率能达到93%，并且浸出液纯度较高，其工艺流程可见图3，利用制备的纳米Fe2O3光降解甲基蓝溶液50 min后，降解率可达82% 。
图3 轧钢皮制备纳米Fe2O3的工艺流程[56]
图3，来自氧化皮的纳米氧化铁的流程图[56]
此外，由于纳米氧化铁颗粒具有高比表面积以及良好磁性，等[57 - 58]提出了一种新方法，此方法是将轧钢皮转化为超顺磁性纳米吸附剂来用于水净化，与传统净化方法相比，该方法具备操作简单、性价比高的特点。
2.2.3 磁性铁氧体
永磁铁氧体的原料是氧化铁以及碳酸锶、碳酸钙等添加剂，它通过陶瓷工艺制造而成，该工艺包括预烧、破碎、制粉、压制成型、烧结和磨加工，它是一种功能性材料，具有宽磁滞回线、高矫顽力、高剩磁，一经磁化就能保持恒定磁性[59-60]。永磁铁氧体主要涵盖钡铁氧体和锶铁氧体，它在电子工业以及信息产业里有着广泛应用，轧钢皮中铁的含量比较高，有害杂质和硅的含量少，而且价格低廉，将其进行深加工后用来生产永磁铁氧体有着广阔的应用前景[61 - 63] ，钢铁企业利用轧钢皮生产永磁器件的工艺流程如图4所示 。
图4 钢铁企业轧钢皮综合利用流程图[5]
图4，钢中氧化皮的[5]流程图 （你提供的内容似乎不太完整，不太明确具体要补充完整什么内容，但按照要求进行了改写） 。
通过机械力化学合成工艺，在975℃温度下退火，以轧钢鳞皮和碳酸锶（SrCO3）粉末为原料，按照化学计量比n（SrCO3）/n（Fe2O3）为1∶6成功制备了铁酸锶（），还探究了不同合成时间对相的形成和磁性的影响，其化学反应方程式为 ，ICIN等[64]做了这些事
SrCO3+=+CO2。
(23)
胡国辉等人，以不同粒度的轧钢皮和碳酸钡作为原料，采用传统陶瓷工艺，制备了用于橡塑磁体的永磁铁氧体磁粉，还研究了原料粒度对磁粉磁性能的影响 。
锶铁氧体的矫顽力比钡铁氧体高，所以永磁铁氧体的研究渐渐以锶铁氧体作为主要对象。自21世纪开始，我国慢慢成为永磁铁氧体的生产大国，然而制备高性能永磁铁氧体的技术依旧被西方发达国家垄断。当前行业内生产永磁铁氧体的主流原料是铁红以及铁鳞。制备预烧料时，若以高纯铁氧化物铁红作为原料，成本会比较高。用轧钢皮制备铁氧体预烧料，能降低成本。不过，因受原料纯度限制，只能生产低端产品[66] 。
此外，电子信息行业迅速发展，对软磁铁氧体的制造需求也迅速增加。生产软磁铁氧体的重要原料是Fe2O3。中国生产软磁铁氧体最初以化学法生产的氧化铁为原料，生产成本较高[67 - 68]。而采用钢铁生产过程中产生的轧钢皮作为原料，能够降低生产成本[69]。
陈昌等以从电炉粉尘中提取的 Zn2+为原料，以从铁鳞中提取的 Fe3+为原料，以六水合氯化镍为原料，控制这三种原料的摩尔比为 1∶20∶9，采用水热法直接合成了尖晶石型 Ni- 。LIU等人[71]将轧钢皮和锰矿石当作原料，借助氧化焙烧以及磁选工艺，制备出了软磁锰铁氧体粉末，试验结果显示，在1300℃的条件下焙烧120分钟，能够得到纯度为97.5%的软磁锰铁氧体粉末，其工艺流程可见图5，反应方程式为
图5 氧化焙烧制备锰铁氧体工艺流程[71]
你提供的内容似乎不太完整或存在错误表述，不太明确具体要表达的准确意思，无法按照要求进行改写 。请你检查并补充完整准确的内容 。
6FeO+O2=,
(24)
+O2=,
(25)
3MnO2=Mn3O4+O2↑,
(26)
+Mn3O4=,
(27)
+=+O2↑。
(28)
2.2.4 建筑材料
国外部分学者研究了利用轧钢皮生产砖块。MARN等在烧制黏土砖时添加轧钢皮作为颜料，研究了其对砖块机械性能的影响，还研究了其对砖块微观结构的影响，结果表明，轧钢皮是一种较稳定的添加物，它不会与黏土发生化学反应，与传统方法相比，黏土砖的平均弯曲强度降低了33%，平均孔隙率增加了4%，制得的砖块符合抗压强度的最低标准，制得的砖块符合弯曲强度的最低标准，制得的砖块符合孔隙率的最低标准，在利用轧钢皮的同时减少了黏土资源的使用。等利用轧钢皮和大理石浆料制备了可持续砖，在控制水泥占比不变的情况下，先对轧钢皮进行除油除杂和施胶等预处理，再以不同比例混合大理石浆料，最后制砖。研究结果表明郑州钢材回收，当轧钢皮掺量为20%时砖块强度最大。究其原因，是轧钢皮的掺入制约了钙矾石的生长，同时促使起主要结合作用的水化硅酸钙含量增加，从而提高了复合材料的抗压强度。
把轧钢皮用于砖块中，能在不与原料中其他成分发生化学反应的情况下，改变砖块的物理性能。这样避免了轧钢皮直接填埋造成的污染，达到了资源化利用的目的。相比于传统方法，其避免了加工利用过程中产生的二次污染，不过缺点是不能产生较高的经济效益。
轧钢皮是一种具有很高回收价值的二次资源，它还能当作原材料在水泥和石化行业使用。等研究了用轧钢皮取代原砂来制备混凝土，实验结果显示，在不影响混凝土其他特性的前提下，加入轧钢皮能够提高混凝土对辐射的吸收能力以及强度，不过当替代沙子的轧钢皮超过25%时，会致使抗压强度降低。等以水泥、石灰石和轧钢皮为原料制备了电磁屏蔽砂浆，研究结果表明，轧钢皮的加入提高了砂浆强度，不过只有以Fe3O4为主要成分的轧钢皮制备的砂浆才显示出较强的屏蔽性能，而以Fe2O3为主要成分的轧钢皮制备的砂浆不具备屏蔽性能，轧钢皮掺量为15%的砂浆力学性能与对照砂浆相同。
3 结语
轧钢皮属于宝贵的二次资源，对其综合回收利用的研究越来越受关注与重视。当前我国轧钢皮大量回用于钢铁流程，特别是用于烧结矿配料，在提升烧结矿品位之际实现资源化利用，但其缺点是产品附加值低，且回收利用过程中会产生二次污染。为了实现轧钢皮的高效利用，为了减少污染，以轧钢皮为原料生产化工产品，以轧钢皮为原料生产磁性材料，以轧钢皮为原料生产建筑材料，以轧钢皮为原料生产催化剂等高附加值产品，是未来值得深入研究的方向。
4 参考文献
略
