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2000 MPa 级超高强度钢因其优异的力学性能，在汽车、工程机械和矿山设备等领域得到了广泛应用。然而，其高强度也引发了氢脆问题。利用慢应变速率拉伸（SSRT）方法研究了试验钢的氢脆敏感性。结果显示，试验钢经热处理后，添加的钛元素都以 MC 型碳化物形式析出。其金相组织是板条状马氏体，抗拉强度达到 2060 MPa，屈强比为 0.79，并且具备优良的塑性。试验钢的平均晶粒尺寸约为 4.3 μm，这主要是由于钛元素析出相以及控制轧制工艺技术共同发挥作用所致。TDS 试验结果显示，若充氢时间超过 48 小时，试样中的可扩散氢含量会达到饱和。并且，充氢后的试样 TDS 曲线在 142℃附近会出现可扩散氢的解吸峰。经计算，其氢逸出激活能 Ea 为 15.0kJ/mol，与之对应的氢陷阱类型是晶界。此外，SSRT 试验结果显示，若钢中的氢质量分数低于 0%，那么试验钢的强塑性不会有明显变化；倘若钢中的氢质量分数高于 0%，试验钢的断裂方式就会从韧性断裂转变为脆性断裂，断后伸长率和断面收缩率会显著降低，断口起裂源均为夹杂物。所以对于本试验钢而言，当氢质量分数大于 0%时，材料存在发生脆性断裂的风险。
超高强度钢的显微组织与钛微合金化有关。氢脆敏感性在慢应变速率拉伸过程中会有所体现。氢陷阱与碳化物相关。TDS 也与这些因素存在联系。
中国汽车、建筑、机械制造等行业迅速发展，这使得国内板材市场需求量日益增长[1-3]。同时，为满足机械车辆轻量化和高性能的发展需求，以及加快减排和减碳的进程，钢材的强度水平被提出了更高要求[4-6]。而超高强度钢因其强韧性好、质量可靠且性价比优等优点，受到了各方的广泛关注[7-9]。目前，马氏体钢在超高强度钢中处于主导地位。不过，当它的抗拉强度超过 1200 MPa 时，氢致延迟断裂问题开始逐渐显露出来。并且，随着钢材强度水平的不断提升，其氢脆的敏感性也在不断增加[10-13]。氢对钢铁材料的破坏作用的研究已有 100 多年历史。氢进入超高强度钢中会引起塑性损失。这种塑性损失会导致承载能力下降。还会诱发产生微裂纹。甚至会发生早期断裂。这种现象就是氢脆(HE)[14-16]。研究发现，发生氢脆的临界氢含量会随着马氏体钢强度的上升而明显降低。对于某种钢而言，当它的抗拉强度为 时，发生氢脆的临界氢质量分数是 0%。可是，当这种钢的抗拉强度达到某个特定值时，在充入的氢质量分数低于 0%时就会出现脆断现象。韩舒展等[18]的研究表明，对于钢而言，当抗拉强度从 提升至 时，充氢之后，其断裂机制从韧性断裂转变为沿晶断裂，抗氢脆性能显著下降；而在抗拉强度为 时，断裂机制并未发生变化。
目前，钢铁材料脆断在现实中是一个极为重要且复杂的问题。研究钢铁材料的氢脆敏感性，能够在实际应用时为材料的选择与应用提供理论依据和实际指导。HB550 级 Ti 微合金化低合金超高强度钢因其强韧匹配优越且耐磨性好而被青睐，在汽车、工程机械和矿山设备等领域得到广泛应用，不过其较高的强度也导致了氢脆问题。本文针对 HB550 级超高强度钢（C35）开展实验室自主研发的相关研究。通过进行电化学充氢试验，进行升温脱氢分析（TDS），进行慢应变速率拉伸（SSRT）等试验。这些试验为试验钢的推广应用提供数据支撑。
一
试验材料与方法
试验用的钢板是实验室自主研发的 C35 级超高强度钢，它是通过转炉+连铸+连轧的工业化产线生产出来的，厚度为 8 毫米，其化学成分可参见表 1。热轧钢板的热处理工艺为：先在 900℃下处理 30 分钟进行水冷（WC），然后在 180℃下处理 2 小时进行空冷（AC）。对这些试样进行拉伸测试。OM 试样在 0.1mm（150 目）砂纸上机械研磨，抛光后用 4%硝酸酒精溶液腐蚀 6s，在光学显微镜（OM，LEICA DMi8）下观察组织形貌；SEM 试样在 0.046mm（320 目）砂纸上机械研磨，抛光后用 4%硝酸酒精溶液腐蚀 6s，在扫描电镜（SEM，650 FEG）下观察组织形貌；OM 试样在 0.025mm（600 目）砂纸上机械研磨，抛光后用 4%硝酸酒精溶液腐蚀 6s，在光学显微镜（OM，LEICA DMi8）下观察组织形貌；OM 试样在 0.018mm（1000 目）砂纸上机械研磨，抛光后用 4%硝酸酒精溶液腐蚀 6s，在光学显微镜（OM，LEICA DMi8）下观察组织形貌。过饱和苦味酸溶液用于侵蚀原奥氏体晶粒。透射试样先线切割成 300μm 薄片，接着进行机械研磨和双喷减薄，然后在场发射透射电子显微镜（TEM，FEI G2 F20）上进行观察。拉伸试验是在室温下使用拉伸试验机进行的。相分析使用 10 克每升的四甲基氯化铵与 10%（体积比）的乙酰丙酮甲醇溶液进行电解萃取。电解时的电流密度 I 在 0.03 到 0.05 安每平方厘米之间。温度 t 处于（-5 到 0）摄氏度的范围。电解完毕后，把残渣收集起来并洗净，然后进行干燥。接着，使用布鲁克 D8X -射线衍射仪对实验钢析出相残渣进行 XRD 衍射分析，使用的是 Co 靶，管电流为 40 mA，管电压为 35 kV，扫描速度为 2(°)/min。析出相进行定量分析时，通过 ICP - AES 来测定各元素的含量。同时，采用帕纳科 X’Pert MPD 衍射仪的小角散射光路（该光路使用 Cu 靶，电压为 40 kV，电流为 40 mA），按照 ISO/ 和 GB/T 13221 标准对 MC 相进行粒度分析。
采用电化学恒电流阴极充氢的方式，对光滑慢拉伸试样（图 1）以及相应的 TDS 试样（∅5mm×25mm 圆棒）进行充氢操作。拉伸试样是 M12mm - ∅5mm 的棒状试样，其标距为 25mm。在充氢过程中，试样充当阴极，铂电极为阳极。充氢溶液是 0.1 mol/L 的 NaOH 水溶液，充氢的电流密度为 1mA/cm²，充氢时间有 0h、24h、48h、96h 这些情况，其中 0h 指的是未充氢的试样。充氢试样需保持表面光洁且干净，不能有油和污染。充氢完毕后的 TDS 试样，先用 0.018mm（1000 目）砂纸研磨其表面，之后放入无水乙醇中清洗 3 分钟。接着进行升温脱氢分析试验（TDS，HTDS - 002），以测试氢逸出曲线，逸出氢含量通过测定的逸出速率 - 时间曲线积分获得。慢应变速率拉伸试验（SSRT，WDML - 300kN）在 WDML - 300kN 型试验机上开展，采用标准室温拉伸试样。拉伸速度是 0.01 毫米/分钟，这相当于应变速率大概为 1.67×10-6 秒-1。在每个条件下进行 2 次试验，然后取这些试验的平均值。
二
试验结果与讨论
2.1 微观组织与拉伸性能
C35 钢的原奥氏体晶粒约为 4.3μm，如图 2(d)所示。
本试验钢的延展性良好，屈强比较高（表 2 显示）。它的抗拉强度 Rm 为 2060 MPa，屈服强度 Rp0.2 为 1630 MPa，屈强比达到 0.79。其伸长率 A 是 12.5%，收缩率 Z 是 37.5%。
表 2 C35 试验钢拉伸力学性能
碳化物化学相分析结果显示，C35 试验钢在 900℃淬火且 180℃回火的状态下，碳化物析出相的主要类型为 M3C 和 MC。从表 3 可知 M3C 及 MC 的主要成分及其占合金的质量分数情况。M3C 碳化物的主要合金元素有 Fe、Mn 和 Mo。MC 碳化物的主要合金元素是 Ti 和 Mo。试验钢中各尺寸 MC 型析出相的质量分数情况如图 3 所呈现。其中，尺寸小于 5 纳米的粒子所占的比例大概是 20.5%。尺寸处于 5 到 18 纳米之间的粒子所占比例约为 55%。尺寸大于 18 纳米的粒子所占比例接近 24.5%。
C35 试验钢较细晶粒。这可归因于添加的钛微合金化元素。同时，在生产过程中采用了再结晶区和未再结晶区相结合的分段控制轧制工艺技术。已有研究表明，钛微合金化元素在钢铁材料中能起到析出强化和细化晶粒的作用。析出强化主要由尺寸小于 5nm 的析出相粒子提供。本试验钢碳化物化学相分析结果显示，MC 型碳化物里钛元素的质量分数是 0.059%（见表 3），这就说明 C35 试验钢中添加的钛大多是以析出相的形式存在的。从图 3 能够看出，MC 型析出相中，尺寸小于 5nm 的粒子所占的比例大概为 20%，而尺寸大于 5nm 的粒子所占的比例接近 80%。钛以 MC 型碳化物形式析出。这种析出在本试验钢中能够起到作用。它可以阻碍晶界移动。也可以阻碍位错移动。从而达到细化晶粒的目的。
2.2 TDS曲线及氢含量
试验钢在不同充氢条件下的 TDS 曲线以及氢逸出激活能如图 4 所呈现。从图 4（a）能看出，通常的观点是，氢逸出峰值温度处于 300℃以下的为可扩散氢，而在 300℃以上的则为不可扩散氢[22-25]。当 TDS 试验升温速率为 100℃/h 时，未充氢的 C35 试样在 320 至 380℃之间存在一个较低的氢逸出峰。这个峰对应为不可扩散氢。习惯上，人们把这个峰叫做 Peak 2。经计算得出钢材强度表，该峰对应的氢质量分数约为 0%。此峰之前的曲线近似于一条直线，这表明材料中几乎没有可扩散氢。其他 3 种充氢条件下的试样在低温段会产生一个额外的氢逸出峰。这个峰的峰值温度约为 142℃。它是可扩散氢。习惯上把它称为 Peak 1。该峰的高低是由充氢条件的变化所决定的。充氢时间超过 48 小时后，TDS 曲线在 142℃处的氢逸出峰不再明显变大。这表明此时充入试样中的可扩散氢含量已达到饱和状态。充氢时间的延长，让氢在钢中有足够的时间进行扩散，从而使氢原子的分布更加均匀。
氢陷阱的类型能够通过与峰值温度相对应的 Ea 来予以确定。CHOO W Y 等人把某种反应速率理论应用到对马氏体钢的氢解吸附过程的分析中，最终提出了利用峰值温度求取 Ea 的方法[26]。氢的解吸附速率可以被描述为：
式中钢材强度表，X 表示释放氢的比例；A 是经验常数；R 为理想气体常数；T 则是绝对温度。
式（1）的一阶导数为零时，氢逸出速率最大。因此，对式（1）两边进行求导，令导数为零，这样就可以得到：
测量不同加热速率 Φ所对应的氢逸出峰值温度 Tp 。接着可以绘制出氢逸出峰 ln(Φ/Tp(2))与 1/Tp 的关系曲线。然后通过该曲线的斜率，就能求得该峰值温度对应的氢陷阱激活能 Ea 。
从图 4（b）能够看出，C35 试验钢的 Peak1 和 Peak2 氢逸出峰的 ln(Φ/Tp(2))与 1/Tp 之间的关系。经过计算得知，Peak1 峰值温度所对应的氢逸出激活能 Ea 为 15.0 kJ/mol，Peak2 峰值温度所对应的氢逸出激活能 Ea 为 84.7 kJ/mol。
文献[26]指出晶界的氢逸出激活能为 17.2 kJ/mol，位错的氢逸出激活能为 26.8 kJ/mol，微孔洞的氢逸出激活能为 35.3 kJ/mol。W 等[27]通过 TDS 和 SSRT 对不同热处理条件下含硼 JIS F10T 马氏体钢的 Ea 进行了研究。他们发现，该钢在充氢后，TDS 曲线的峰值温度处于 150 - 180℃，这些氢是可扩散氢。经计算，此峰值温度对应的 Ea 分别为 16.1 kJ/mol 和 13.8 kJ/mol。他们认为，这一低温峰是由晶界捕获的氢所导致的。因为 C35 试验钢和上述试验钢的成分体系以及组织类型相近，并且 Peak1 峰值温度（142℃）也较为接近[图 4(a）]，同时本试验钢的 Ea 为 15.0kJ/mol，所以能够认为 C35 试验钢试样 Peak1 峰值温度对应的氢陷阱是晶界。在电化学充氢的过程中，充入钢中的氢主要被当作氢陷阱的晶界所捕获。另外，有研究表明[28-29]，TiC 等对应的氢陷阱激活能 Ea 的值大概是 87 kJ/mol，它与试验钢 Peak 2 计算得出的 Ea（84.7 kJ/mol）比较接近，由此可以认为 Peak 2 对应的氢或许与 TiC 有关。
2.3 慢应变速率拉伸
试验钢的慢应变速率拉伸曲线呈现为图 5 的样子。从图 5 能够看出，未充氢的试样以及充氢 24 小时（0.%）条件下的试样，在最终断裂之前都展现出了明显的屈服现象和颈缩现象。当充氢时间达到 96 小时时，材料的抗拉强度下降到 ，且材料断裂在屈服之前，此时断面收缩率下降为 4.5%，断后伸长率下降为 2.7%。
材料的氢脆敏感性能够用断后伸长率的损失率 HE (%)来进行表征。[30-31] 其中，HE 的数值如果越大，那么材料的氢脆敏感性也就越大。
式中：Aun 指的是未充氢试样的断后伸长率；Ach 指的是充氢试样的断后伸长率。
从表 4 能够看出，在不同充氢条件下 C35 钢的氢脆敏感性情况。在经过相同电流密度充氢之后，若充氢时间是 48 小时，那么 C35 钢的氢脆敏感性为 48.0%；而当充氢时间为 96 小时时，C35 试验钢的氢脆敏感性为 78.4%。
C35 试验钢在未充氢时，光滑拉伸试样断口 SEM 形貌如图 6 所示。同时，在充氢 24 小时后，光滑拉伸试样断口 SEM 形貌也如图 6 所示。从图 6 能够看出，断口分为 2 个不同的区域。一个是中心区域，也就是图 6（a）、（c）中的点划线圈区域，该区域对应于裂纹的萌生和扩展。另一个是外围的剪切唇边缘区域。在高倍镜下观察中心区域可以发现，裂纹起裂部位由大量韧窝构成。这显示在未充氢和充氢 24 小时时，C35 试验钢的断裂模式为典型的微孔洞聚结（MVC）韧性断裂。外围的剪切唇区域也是由韧窝组成，不过同中心区域相比，这里的韧窝较细，剪切唇的宽度在 210 到 290 微米之间。
充氢 48 小时的慢应变速率拉伸试样断口形貌如图 7 所示。充氢 96 小时的慢应变速率拉伸试样断口形貌也如图 7 所示。从图 7（a）和（d）能够看出，随着充氢时间不断延长，氢在钢里面的分布变得更加均匀了，并且材料的断裂方式也发生了改变。不过，和未充氢以及充氢 24 小时的试样情况相同，充氢 48 小时和 96 小时的试样断口也展现出了 2 个区域，分别是裂纹萌生扩展区和剪切唇区。从图 7（b）能看出，若充氢时间是 48 小时，把断口放大后能发现，慢拉伸断口的起裂源是夹杂物，并且在起裂区附近呈现出准解理断裂特征[如图 7（c）所示]，属于准解理断裂模式；当充氢时间达到 96 小时时，慢拉伸断口的起裂源同样是夹杂物[如图 7（e）所示]，这时在断口起裂区附近可以观察到沿晶断裂特征[如图 7（f）所示]。
K 等[32]的研究表明，细小的 Ti(C,N)夹杂物（其尺寸小于 1μm）能够提供强大的不可逆氢陷阱位点，从而降低材料的氢脆敏感性。然而，粗大的夹杂物却会致使材料的氢脆敏感性增加。从图 7 可以看出，试验钢中存在尺寸约为 10μm 的夹杂物，且该夹杂物位于试样的中心位置，这会对材料的氢脆敏感性产生不利影响。较大的夹杂物会使内部应力集中起来，它能促使氢在界面处聚集，还会加剧氢的溶解以及扩散，这样就会提升脆性断裂的可能性[33]。针对本试验钢而言。充氢时间较短或未充氢时，材料中的氢扩散不均匀，难以与夹杂物等发生交互作用，所以材料断裂方式仍为韧性断裂；充氢时间延长后，尽管充入钢中的氢含量没有明显增加，但氢已在试样中扩散均匀，较大尺寸夹杂物产生的应变场和氢应变场相互作用，将氢吸引在其周围，致使部分区域氢含量过高，最终发生脆性断裂[34]。
对于 C35 超高强度钢而言，若钢中的氢质量分数小于 0%，那么对材料的安全应用影响较小，材料的强度和塑性未出现明显变化，与未充氢时相近。倘若钢中的氢质量分数大于 0%，材料的断裂方式会从韧性断裂转变为脆性断裂，断裂应力降低，断口呈现出脆性断裂的特征，这对材料的安全应用危害较大。
三
结论
C35 试验钢的组织主要由较细的板条状马氏体构成。其抗拉强度达到了 2060 MPa。屈强比为 0.79。并且同时具备优良的塑性。试验钢添加了钛微合金化元素，热处理后基本都以 MC 析出相形式析出。其中有部分粒子尺寸小于 5nm，其所占比例约为 20%。还有部分粒子尺寸大于 5nm，其所占比例近 80%。
充氢之后，C35 试验钢这种超高强度钢的氢含量有所增加。若充氢时间超过 48 小时，氢解吸峰便不再增大，此时试样中的可扩散氢含量达到饱和状态。在充氢试样的 TDS 曲线中，142℃附近存在可扩散氢的解吸峰，该峰所对应的氢逸出激活能 Ea 为 15.0kJ/mol，并且其对应的氢陷阱类型为晶界。
当钢中的氢质量分数小于 0%时，材料的强度和塑性没有出现明显的变化。当氢质量分数大于 0%时，材料会出现脆断现象，断口的起裂源都是夹杂物，断裂应力会降低，这对材料的安全应用有着较大的危害。
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