LNG储运设施用低温钢开发技术专题
编者按：LNG一般在-163℃的低温下进行储存。LNG 的储运设施可选用的材料有殷瓦合金、奥氏体不锈钢以及 9%Ni 钢。与奥氏体不锈钢相比，9%Ni 钢的使用安全性更优。随着全世界 LNG 储罐不断朝着大型化的方向发展，9%Ni 钢板的厚度要求也随之不断提升，有的厚度甚至达到 100mm。LNG 储运关键材料用钢要求高安全性，同时要降低建造成本，实现减 Ni 化钢板的开发，这成为 Ni 系低温钢的一个重要发展方向，所以国内外相继开发出节镍型低温钢。近年来，为降低 LNG 储罐用钢的生产成本以及对高价镍元素的依赖度，高锰奥氏体钢凭借低廉的价格和优异的塑韧性而受到关注。目前，国内外的钢铁企业在加紧对 LNG 储运用低温高锰钢进行开发。同时，科研院所也在加紧对 LNG 储运用低温高锰钢进行开发。并且，钢铁企业和科研院所都在进行 LNG 储运用低温高锰钢的工业化生产以及应用。
概况
近年来，环境问题在全球范围内持续加剧，同时环境保护法规也变得更加严格。当前，国际海事组织（IMO）提出了诸多关于环保与海上安全的新准则和新规范，进一步提高了船舶污染物排放的标准，把船舶 SO2 的排放上限从 3.5%降低到了 0.5%。要达到这一要求，一种途径是使用低硫燃料，另一种减排途径则是采用液化天然气（LNG）动力船。这表明未来 LNG 运输船的订单量会一直增多。同时，近些年来，由于我国空气质量持续变差以及国家对环境保护极为重视，天然气作为最为主要的清洁能源，正越来越受到高度的关注。我国天然气的消费量呈现出每年都大幅上升的趋势。在 2001 年到 2015 年期间，我国天然气消费量的年均增长率超过了 15%。2018 年我国成为全球第一大进口国。预计在 2020 年，我国天然气的表观消费量会达到 4100 亿立方米。其中，进口的量为 1400 亿立方米。在进口的天然气中，海上进口液化天然气（LNG）所占的比例为 50%，其进口量将达到 700 亿立方米。我国计划建设超过 200 个特大型 LNG 储罐，还计划建设约 60 艘海上运输船。LNG 储运设施的总投资将近一万亿人民币。受此影响，未来储运设施关键材料用的低温钢的需求量将会大幅增长。
LNG一般在-163℃的温度下进行低温储存。传统上可选用的材料有殷瓦合金、奥氏体不锈钢以及 9%Ni 钢。9%Ni 钢在使用安全性方面比奥氏体不锈钢更高。随着全世界 LNG 储罐持续向大型化的方向发展，9%Ni 钢板的厚度要求也相应地从原来的 30mm 左右提升到 50mm 左右，甚至达到特厚的 100mm。
近年来，为了降低 LNG 储罐用钢的生产成本，同时降低对高价镍元素的依赖度，开发减 Ni 化钢板成为 Ni 系低温钢的一个重要发展方向，并且
高锰奥氏体钢价格低廉且塑韧性优异，因而备受瞩目。研究表明，高锰奥氏体低温钢在低温韧性、耐疲劳性、耐腐蚀性等方面的性能与目前广泛应用的 9%Ni 钢相当，其塑性比 9%Ni 钢好很多，大约是 9%Ni 钢的 3 倍，并且焊接性更优。这对提高 LNG 设施的安全性有着重要意义。另外，金属锰的价格大约只是镍价格的十分之一。采用高锰钢能够大幅度降低材料的制造成本。
传统LNG储罐用钢
传统 LNG 储罐用钢是 9%Ni 钢，这种钢最早是被开发出来的，并且在 1952 年被纳入 ASTM A353 标准（NNT：两次正火+回火）。之后，这种钢的生产工艺得到了改进，发展成为现在普遍使用的 9%Ni 钢——A553 typeⅠ钢（QT：淬火+回火），该产品于 1965 年被纳入标准。此后，9%Ni 钢焊接技术取得了突破性的进展。在这之后，9%Ni 钢作为 LNG 储罐内罐材料才开始被广泛应用。
日本在 1964 年成立了一个委员会，这个委员会以日本焊接协会为主。该委员会对 9%Ni 钢的母材特性、加工性、焊接特性以及 9%Ni 钢 LNG 储罐建造的基本技术等内容进行了研究。1968 年，9%Ni 钢被成功生产出来，并且被用于日本根岸最初的 LNG 储罐建设。20 世纪 80 年代，美国煤气研究院（GRI）将 LNG 储罐用 9%Ni 钢的安全性作为研究项目，在全世界范围内展开研究和讨论。在该研究中，日本组建了一个团队，这个团队以 LNG 储罐业主为首，并且在经验丰富的专家指导下，对 9%Ni 钢的脆性裂纹止裂性进行评价和解析。结果表明，9%Ni 钢拥有足够的抗断裂的能力，这也就意味着 9%Ni 钢制造的 LNG 储罐具有高安全性。
20 世纪 90 年代过后，全世界 LNG 储罐大型化取得了显著进展。为能有效利用占地面积并降低储罐建造成本，LNG 储罐容量从原来的 8 万立方米开始，逐渐向 14 万立方米、18 万立方米发展。与此同时，对 9%Ni 钢板的厚度要求也从原来的约 30mm 提升到了约 50mm。厚度的增加导致了钢板出现断裂韧性下降的状况。需要开发出一种厚钢板制造技术，这种技术与传统的 9%Ni 钢相比，其母材的低温韧性更好，焊接接头的低温韧性也更好。
新日铁住金依据用户对 9%Ni 厚钢板的需求，开发出了新型 9%Ni 钢厚钢板。新开发的钢一方面进行低 P、S 高洁净化，另一方面降低 Si 含量并添加微量 Mo。在制造过程中，采用两相区淬火热处理，这样使得开发钢的母材和焊接接头具备良好的强度以及低温韧性。之后从各个方面对开发钢的脆性断裂安全性展开评价，确认新开发的 50mm 特厚 9%Ni 钢板具备充分的安全性。目前新日铁住金不但能够生产用于 LNG 储罐的特厚 9%Ni 钢板，而且能够生产用于极低温容器、厚度为 100mm 的超特厚 9%Ni 钢板。
2005 年之后，国内的一些企业，比如江阴兴澄特钢铁等，先后对大型低温储罐用 9%Ni 钢板进行了开发耐低温钢材，并且这些企业先后通过了由全国锅炉压力容器标准化技术委员会组织的技术评审。以该公司为例，它与太原理工大学组建了研究开发团队。以国家“863”科技计划“液化天然气储罐用超低温 9%Ni 钢开发及应用技术”（项目编号：）作为合作的平台，共同开展了低温材料 06Ni9 钢的实验室研究以及工业化研发生产。6. 形成了 06Ni9 钢板全流程先进工业制造技术集成。这家钢铁公司是国内首家研发并工业化大批量制备 06Ni9 钢板的，也是第一个将其应用于国家重点工程项目的。该公司低温 9Ni%钢得以成功开发并应用，这使得国家能源领域急需的低温关键材料不再完全依赖进口，结束了这一不利局面。
近年来，国内钢铁公司所生产的 9%Ni 钢板，在国内的 LNG 储罐上获得了广泛的应用。大连的 LNG 接收站以及江苏的 LNG 接收站都采用了该公司生产的 9%Ni 钢板。并且，该公司建于唐山曹妃甸的 LNG 接收站也分别使用了该公司生产的 9%Ni 钢板。2016 年 11 月，江苏如东 LNG 接收站投用了 1 台国内最大的 20×104m3 预应力混凝土全包容 LNG 储罐。在这台储罐上，采用了生产的 9%Ni 钢板。此举彻底打破了国外对 9%Ni 钢板的垄断。这为以后 LNG 储罐采用国产 9%Ni 钢板，奠定了坚实的基础。有 3 个 LNG 接收站，其中山东一期有 3 台 LNG 储罐，其余的接收站都使用了和生产的 9%Ni 钢板，国产钢板的使用率达到了 75%。特别要指出的是，在 2019 年 3 月 22 日升顶的上海 LNG 接收站中，有 2 台 20×104m3 预应力混凝土全包容 LNG 储罐，这些储罐采用了上海宝钢生产的 9%Ni 钢板。江苏如东的 2 台 20×104m3 储罐是在 2019 年施工的，江苏泓海能源的 2 台 8×104m3 储罐是在 2018 年施工的。这两种双钢壁全包容 LNG 储罐都采用了江阴兴澄特钢生产的 9%Ni 钢板。
节镍低温钢的开发
LNG 储运设施对用钢要求具有高安全性，在此情况下，需要降低储罐建造成本，而实现减 Ni 化钢板的开发，成为 Ni 系低温钢的一个重要发展方向。
3.1日本节镍低温钢开发
20 世纪 90 年代起，新日铁住金开启了相关基础性研究，其中包含 TMCP。2010 年，其开发出用于 LNG 储罐的 7.1%Ni 钢。经过煤气事业法适用性评价委员会的审议，7.1%Ni 钢被认定为 7%Ni 钢，且具备与 9%Ni 钢同等的性能。该钢在 2011 年被应用于日本 23 万立方米的 5 号 LNG 储罐。7%Ni 钢是在 9%Ni 钢诞生后的半个世纪才被采用的新钢种，并且是 LNG 储罐业主、制造者、钢厂等运用新技术开发成功的新钢种。之后，新日铁住金顺利地开发出了 6.3%Ni 的用于 LNG 储罐的钢。
新日铁住金新开发的用于 LNG 储罐的节镍型钢，其化学成分和制造方法见表 1。因为 Ni 含量降低会导致韧性下降，所以对钢的化学成分进行了优化，并且在制造工艺上采取了提高韧性的措施。要保证母材具有良好的韧性，避开回火脆性，保证稳定的奥氏体组织以及实现金属组织微细化等是非常重要的。为此，提高了奥氏体生成元素 Mn 的含量，用来补偿 Ni 含量的降低，同时添加了 Mo。在制造工艺上，运用直接淬火或者控制轧制与在两相区进行热处理再加上回火相组合的 TMCP 工艺。为保证钢的焊接热影响区有良好韧性，降低了 Si 含量，因 Si 会阻碍渗碳体析出。这样能增强等温回火的效果。同时调整了 Mn、Mo、Cr 的添加量，以优化淬透性，让热影响区组织达到最佳状态。采取这些举措后，开发钢具备了与 9%Ni 钢相同的母材韧性和焊接接头韧性。
新开发的节镍型 LNG 储罐用钢被纳入了 JIS G 3127（低温压力容器用 Ni 钢板），其牌号是，Ni 含量在 6.0%至 7.5%之间。除了成分以及制造方法之外，其他规定都和 9%Ni 钢（）一样。新开发的钢在 2013 年被纳入了 ASTM 标准和 ASME 标准。新开发钢在 ASTM 标准下的牌号为 ASTM A841 Grade G。其除了成分和制造方法有所不同外，其他规定都和 9%Ni 钢（A553 typeⅠ）一样。该钢的 Ni 含量与 JIS 规定一致，为 6.0%-7.5%。并且，在 ASTM 标准中，这种钢的强度水平，除了有与传统 9%Ni 钢强度水平相同的 9 级之外，还有强度水平更高的 10 级。2014 年 11 月，新开发的节镍钢被纳入×Q 标准。大阪有首座 7%Ni 钢 LNG 储罐，之后 7%Ni 钢还用于 3 号 LNG 储罐（在爱知县）以及相马 LNG 基地的 LNG 储罐（在福岛县）。首座 7%Ni 钢 LNG 储罐即 5 号 LNG 储罐，在 2015 年 11 月末建成，到现在为止运行状况良好。
3.2国内节镍低温钢开发
目前，我国已经能够实现 LNG 储罐用 9%Ni 钢的大规模生产。其产品质量达到了国际先进的水平，并且在部分指标上，更是达到了国际领先的水平。我国属于“贫镍”国家，每年需大量进口镍来满足国民经济发展需求，镍金属对外依存度超 60%。所以，在保证产品质量的基础上，为降低 LNG 储罐建造成本、提升储罐设计和建造综合竞争力，开发低成本 LNG 储罐用钢已十分紧迫。7%Ni 钢属于新型低温材料。它已被纳入国家“十三五”重点研发计划“超低温及严苛腐蚀条件下低成本容器用钢开发与应用项目”，该项目由东北大学牵头。其中，南钢承担了开展节镍 LNG 储罐用钢的研发与攻关任务。
传统 9%Ni 钢主要含有 C、Si、Mn 和 Ni 等元素。降低 Ni 含量后，会使钢材淬透性下降，并且强度也会降低，这样就难以满足性能方面的要求。为了确保节镍型钢具有足够的强度并且提出合理的成分方案，南钢运用了 6.0%-7.0%Ni 的节镍合金化设计，同时还采用了 Cr、Mo 元素进行合金化。通过真空感应炉冶炼出不同 Cr、Mo 含量的低镍钢，当添加 0.5Cr-0.1Mo 时，其屈服强度达到了一定数值，抗拉强度也达到了一定数值，并且达到了 9%Ni 钢的标准要求。
9%Ni 钢在工业生产中为获得良好的强韧性匹配，一般会采用“淬火+回火”（QT）热处理工艺。然而，当 Ni 含量降低时，会致使钢的韧脆转变温度升高，并且低温韧性也会恶化。为了应对低镍钢韧性较差的状况，就需要对加工工艺进行改变，以增加钢板中逆转变奥氏体的含量。南钢采用“控制轧制 - 超快冷 - 亚温淬火 - 回火”（TULT）的短流程生产工艺，以此开发出 5 - 50mm 节镍型 LNG 储罐用钢。该节镍型 LNG 储罐用钢的力学性能与 9%Ni 钢相当，焊接性能也与 9%Ni 钢相当，使用性能同样与 9%Ni 钢相当。同时，材料成本降低了 20%，制造成本降低了 30%。2019 年 3 月 17 日，南钢与东北大学、合肥通用机械研究院等单位一同开展了低温储罐用 7%Ni 钢板（ASTM A553-t ype I N）的联合开发工作。该钢板顺利通过了全国锅炉与压力容器标准化技术委员会的技术认证。在能够完全满足使用要求的情形下，它将为我国 LNG 储罐的建设起到节省成本和降低投资的作用。
低温高锰钢的开发
近年来，为了降低 LNG 储罐用钢的生产成本。同时，也为了降低对高价镍元素的依赖度。高锰奥氏体钢凭借其低廉的价格以及优异的塑韧性，受到了广泛的关注。
4.1韩国浦项钢铁公司低温高锰钢的开发
2010 年 11 月时，浦项钢铁公司（POSCO）与全球五大船级社（包括美国船级社 ABS、法国船级社 BV、挪威船级社 DNV-GL、韩国船级社 KR、英国劳氏船级社 LR）一同成立了“极低温用高锰钢及焊接材料共同开发”项目。此项目旨在大力推动高锰钢的开发，并且对高锰钢在室温及低温环境下的母材性能和焊缝性能进行了研究。POSCO 新开发的低温高锰钢完成了钢材及焊材的船级社认证。2014 年 12 月，该低温高锰钢通过了韩国国家技术标准院认证。同时，制订了低温压力容器用奥氏体系高锰钢板标准（KSD 30131），以及高锰钢用电弧焊条（KSD 7142）、高锰钢用电焊药芯焊丝（KSD 7143）、高锰钢用埋弧焊丝和焊剂（KSD 7144）等一系列新标准。2015 年，经过 5 年的努力，POSCO 低温高锰钢达成了批量生产的目标，并且被应用于玉浦造船厂所制造的 LNG 储罐。2016 年，POSCO 新开发的高锰钢正式被用于承建的世界上规模最大的 LNG 推进散货船（5 万 DWT 级）的 LNG 燃料罐。2017 年 5 月，POSCO 开发出的低温高锰钢获得了美国材料试验学会（ASTM）的标准技术认证。在此之前，按照国际海事组织的规定，当前天然气动力船的超低温 LNG 储罐材料仅能使用因瓦合金、不锈钢、9%Ni 钢等。这也就表明，要想进一步推动低温高锰钢的应用，就必须登记注册新的国际技术标准。
该试验使低温高锰钢的材料性能得到了权威认证。2018 年底，POSCO 开发出的用于 LNG 储罐的低温高锰钢及其应用技术。该技术在英国伦敦国际海事组织（IMO）总部举办的第 100 次海事安全委员会上得以正式登记注册，成为国际技术标准。由于低温高锰钢技术已正式实现国际标准化，据悉，从今年开始最快的话，IMO 的各会员国将正式把超低温高锰钢当作 LNG 储罐材料来采用。近期，POSCO 开发出的低温高锰钢得到了天然气技术标准委员会的批准。该低温高锰钢被正式纳入到陆上 LNG 储罐制造标准 KGS AC115 中。随着低温高锰钢以及相关制造技术逐渐被相关标准所收录，浦项打算承接更多的 LNG 相关项目。预计从今年开始，到 2030 年之前，有望向全球供应高锰钢产品。这些高锰钢产品将供应给 890 座 LNG 储罐和 4700 艘 LNG 动力船。
POSCO 全球首次发布的低温高锰钢能够承受-196℃的超低温环境考验，可用于 LNG 的储存与运输。此钢种在钢里添加了约 20%的锰，它的低温韧性、耐疲劳性以及耐腐蚀性等性能和目前广泛使用的 9%Ni 钢是相当的。然而，它的塑性要远远优于 9%Ni 钢，大约是 9%Ni 钢的 3 倍，并且焊接性更好，成本价格也更低。
在韩国国内，研究团队已着手尝试选用这类低温高锰钢当作原材料，来开发造船海洋装备用的钢管产品。此研究从 2017 年 7 月起开始施行，由 POSCO 带头，众多企业和研究机构一同参与耐低温钢材，经过了两年的前期研究，眼下已经开始步入产品试制阶段。与此同时，作为大用户方的也将正式加入到第三年的研发阶段。全球环保政策日益严格，LNG 被当作清洁能源使用，这促使超低温钢管的需求不断增长。研究团队为了替代成本较高的不锈钢钢管产品，选用了高锰钢作为原材料，通过埋弧焊（SAW）焊接技术来开发大口径焊接钢管产品，并且运用拉拔工艺，用母管开发出小口径钢管产品。从研发的具体内容方面来看，第一年（2017 年）进行了高锰钢 SAW 焊接钢管基础技术的开发。其中主要包含了辊弯成型控制技术，还有板材 SAW 焊接控制技术，以及高锰钢板材 TIG 焊接控制技术。第二年（2018 年）则是在之前的基础技术之上，成功地开发出了直径 20 英寸的高锰钢 SAW 焊接钢管，同时也开发出了直径 3 英寸的高锰钢普通钢管产品。与此同时，研究团队正在加快推进关于高锰钢的韩国工业标准 KS 的制定工作。在获得 KS 认证之后，便可正式开始商业化生产。到目前为止，高锰钢钢管的 SAW 焊接、拉拔、锻造等加工技术方面还是处于空白状态，这对这类产品在造船海洋装备上的应用是不利的。为了突破这一技术瓶颈，开发出全规格的钢管产品就显得特别有必要。环保能源 LNG 的需求在增加，韩国钢管研发团队为了替代传统产品并抢占市场份额，计划进一步优化高锰钢钢管的 SAW 工艺以及拉拔工艺，还打算开发出更多高品质的钢管产品，以满足造船海洋装备产业多样化的需求。
4.2国内低温高锰钢研发进展
2016 年开始，国内的钢铁企业像首钢等，还有高校和科研院所像东北大学、钢铁研究总院、北京科技大学、武汉科技大学都纷纷投入到高锰奥氏体低温钢的研究和开发工作中。
河钢集团和钢研总院为实现高锰钢国产化并助推 LNG 清洁能源水上应用，进行了反复试验和摸索。2018 年 11 月，他们成功轧制出厚度为 20mm 的船用 LNG 低温高锰钢板，首次在国内实现了船用 LNG 低温高锰钢的工业化生产，为国内低温高锰钢的生产起到了示范和引领作用，这标志着河钢舞钢在新一代船用 LNG 低温高锰钢研发领域取得了重大突破。河钢舞钢继韩国浦项之后，成为又一家拥有自主知识产权的船用高锰钢生产技术的钢铁制造厂。接着，河钢舞钢针对高锰钢开展了一系列的工艺优化工作。2019 年 3 月，舞钢生产的不同规格钢板经相关权威机构检测，塑韧性良好，指标远远超过 IMO 的最新要求，达到了国际先进水平，并且钢板焊后性能优良。河钢舞钢成功研发了新一代船用 LNG 低温奥氏体型高锰钢，这让河钢舞钢具备了为高端客户提供新一代船用 LNG 储罐低温钢的能力。
山西太钢不锈钢股份有限公司和东北大学凭借国家“十三五”重点研发计划“超低温及严苛腐蚀条件下低成本容器用钢开发与应用项目（）”，承担了 LNG 储罐用高锰钢的研发与攻关任务。在项目组成员的共同努力下，通过采用 20.0%-24.0%Mn 的无镍合金化设计，成功开发出 LNG 储罐用高锰钢。能够稳定实现 YS＞、TS＞、KV2（-196℃）在 135-160J 的原型钢的制备。并且其焊接性能及使用性能都能与 9%Ni 钢相媲美，而生产成本仅相当于 3%-4%Ni 钢。还申报并起草了《低温压力容器用高锰钢钢板》国家标准，为 LNG 储罐用高锰钢的生产、综合评价及工业化应用提供了依据。
配套焊接材料及低温钢筋开发
2003 年深圳大鹏引进了 9%Ni 制 LNG 储罐。从那之后，无论是大型低温储罐用级（9%Ni）的钢板，还是常温储罐用级的钢板，都已经完全实现了国产化。然而，我们必须清醒地认识到，建造储罐还有另一半重要的部分——焊接材料，依然需要从国外进口。2017 年 12 月底，中石化广州（洛阳）工程有限公司为改变这种被动局面，向中国石油化工股份有限公司炼油事业部申请了《大型储罐焊接材料的国产化开发》科研开发项目，该项目很快得到批准。中石化广州（洛阳）工程有限公司与多家公司组成联合攻关组，其中包括天津金桥焊材有限公司、洛阳双瑞特种合金材料有限公司、哈尔滨威尔焊接有限责任公司、四川西冶新材料股份有限公司、南京钢铁股份有限公司、合肥通用机械研究院和中石化第十建设有限公司，他们正在进行大型储罐焊材的国产化研发，目的是填补国内空白。
目前，马和已经成功地攻克了超低温（-165℃）高强度钢筋的制造难题。其在低温环境下的力学性能表现良好，尤其是在超低温状态下的缺口敏感性（NSR）和最大力下延伸率（Agt）等方面，都能够满足 LNG 储罐的技术要求。并且，他们已经掌握了质量控制的关键技术，从而实现了全规格系列低温钢筋的生产。目前，马钢超低温高强度钢筋的销售量已达 7000 多吨。它成功地应用在了中石化广西的项目中，也应用在了中石化天津的项目中，还应用在了中海油福建秀屿的项目等多个 LNG 项目中，从而形成了规模生产能力。
