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钢材中的氢气
氢气(H),其原子数为 1,原子量是 1.008,它是一种无色气体。这种气体的密度为 0.0899 克/升。氢的熔点是-259.2 摄氏度,沸点为-252.8 摄氏度,氢的相图见图 1。

图1 Fe-H相图
钢中的 H 被视为一种不受欢迎的杂质,在某些应用场景中具有相当大的危害性。因为它对钢铁产品的加工特性以及使用性能会产生普遍的不利影响,所以它一直是钢铁生产中各种问题的根源。仅仅是在钢中溶解了百万分之几的 H 就足以引发危害。因此,在必要时,应当避免使用或者按照要求将其去除。
氢气的来源
氢气有多种来源,能够通过几种途径进入钢中。在初级炼钢炉里,氢的来源是水。水会通过未完全干燥的湿废料、熔剂材料、铁合金以及耐火材料进入炉内。水在与钢水接触时会发生解离,从而产生 H,接着被钢水吸收。这种 H 通常会被碳(C)沸腾的净化作用清除掉,然而也有部分 H 会留在钢中。

钢液会与钢包耐火材料中的水分接触,也会与潮湿空气接触,这种接触会导致钢液吸收 H。
炉渣中的亲水氧化钙(CaO)会导致 H 进入钢中,耐火材料的分解需要足够的抗热震性,这也会导致 H 进入钢中。
在炼钢过程中,采用碳氢化合物燃料燃烧会产生炉气。炉气中包含水蒸气,水蒸气的解离(下面的公式)会产生 H,H 可以被钢吸收。
H2O (g) = 2[H](g) + [O](g)
在炼钢的任何时刻,钢中的 H 含量是由两方面的竞争反应决定的。一方面是 H 从气体进入钢液,另一方面是通过碳沸和脱气去除 H。这两种反应相互竞争钢材中的有害元素,最终达到平衡,从而决定了钢中的 H 含量。
在碳处于低水平时,H 的吸收率比其去除率要高。钢液里溶解的 H 含量在碳沸腾结束这个时刻降到了最低水平,然而,随着铁合金以及合成矿渣的加入,H 的含量又会上升。
电弧炉炼钢时的做法与之不同,在高频感应炉中炼钢,液态钢的 H 含量较低。并且,在氧化性酸渣下生产的钢,其氢含量比在还原性渣下生产的钢要低。
固体状态的钢能够借助发生在其表面的电化学反应来吸收氢。酸洗、电镀、阴极保护和腐蚀是这种现象较为常见的例子。在电化学反应过程中释放出的 H,有部分在重新组合成无害氢气泡之前被钢的表面吸收了。电解液中存在的硫化物、砷化物、磷化物和硒化物有助于钢吸收 H,因为这些化合物能抑制 H 的重组反应。
钢铁在高温和高压的环境下暴露于气体中时,H 能够进入钢铁。这是化学以及石化加工设备吸收 H 的一种较为普遍的现象。水蒸气和碳氢化合物在这方面具有危害性。

一般而言,H 是以单原子的状态在钢的间隙中进行溶解的。然而,对于它究竟是以原子的形式还是质子的形式溶解,目前并不知晓。
氢气在钢中的溶解度
钢中 H 含量的单位有百万分之一(ppm)以及每 100 克钢中修正为标准温度和压力的毫升或立方厘米的 H。这两个单位存在关系,即 1 ppm 等于 1.11 ml/100 gm。
H 在钢中的溶解度受晶体结构、温度和成分的影响很大。H 在奥氏体(铁)中的溶解度比在铁素体(铁和铁)中的溶解度要大很多。
H 气体是二原子的,它与钢发生反应,并且按照西弗特定律以原子形式溶解到钢中。H 的溶解度的数据被以下公式所总结,同时也在图 2 中显示出来。
H2 (g) =2 [H] (溶于钢)
下面的方程式表示上述反应中的平衡常数。
K = [ppm H]/ (pH2)?
对于α铁、δ(bcc)铁、γ(fcc)铁以及液态铁(液体)而言,在 pH2 等于 1 个大气压的平衡状态当中,K 的温度依赖性是由以下这个方程所给出的。
对数K(α,δ)= -1418/T+ 1.628
对数K(伽马)=-1182/T+ 1.628
对数K(液体)= -1900/T+ 2.423

其中温度T的单位是开尔文度。

图2 在1大气压的H中,H在纯铁或低合金钢中的溶解度
H 在钢中的溶解度会随着温度的升高而上升。在室温这个状态下,其溶解度不到 1ppm;而到了 704 摄氏度的时候,溶解度约为 8ppm。
摄氏通常能提高 H 的溶解度。然而,由于甲烷(CH4)的形成,高温下的情况变得相当复杂。锰(Mn)也会产生复杂的影响,这种影响可能是基于晶体结构。硅(Si)和铝(Al)会降低 H 的溶解度。含量不超过 10%的铬(Cr)会增加 H 的溶解度,但是更高浓度的铬会降低 H 的溶解度。这种影响能够通过晶体结构进行解释。大约 10%的铬会使 g-loop 关闭,而更高的铬浓度会致使钢在熔点之前变为完全铁素体。镍(Ni)能够增加 H 的溶解度,并且在这种情形下,H 的溶解度与镍的含量呈正比关系。钼(Mo)对 H 的溶解度没有产生影响。钨(W)会降低 H 的溶解度。钽会增加 H 的溶解度,特别是在低温和中等温度下。
钢的冷加工不会影响 H 在纯铁中的溶解度。然而,碳化物的存在会使溶解度明显增加。这是因为 H 会迁移到碳化物和包容颗粒旁边,在那里形成内部空隙并聚集。所以,当冷加工钢被退火时,部分 H 会被扩散去除,但不是全部。
氢的渗透性
H 的扩散性是一个重要的物理特性,然而通常更注重渗透性。渗透性被定义为扩散性和溶解性的乘积。与溶解度情况相反,H 的渗透率在奥氏体中比在铁素体中要低。H 的这一特性有助于通过对钢进行加热,将其从钢中去除掉。

不同的合金元素对 H 的渗透性有不同影响。C 能降低渗透性,而高温下 H 会使 Fe3C 脱碳。Mn 对渗透性的影响较小。Mo 对 H 的渗透性没有影响。Si 会降低渗透性。Cr 在铁素体中会降低 H 的渗透性,在奥氏体中则影响不大。氢在钢中的渗透性会随着镍含量的增加而上升,到约 6%的镍时,渗透性又会减少。
氢气对钢的影响
氢通常对钢有害。然而在很多情况下,大多数钢是可以容忍氢的。高强度钢以及在苛刻服务条件下使用的钢对 H 更为敏感。
在温度低于 200 摄氏度时,H 所产生的有害影响被称作低温氢气侵蚀(LTHA)。氢主要通过在低于屈服强度的应力作用下延迟开裂来降低钢的性能,这种情况被称为氢应力开裂;同时也会导致拉伸试验中的延展性损失,体现在面积减少上,通常被称为氢脆。当局部的氢浓度足够高(达到临界浓度)时,可能会引发氢气导致的开裂,或者表现为裂纹扩展提前(裂纹已由机械损伤或腐蚀引发)。氢效应在室温附近较为显著,且随着应变率的上升而减小。氢的降解情况是,随着氢含量的增多或者充电率的提升而变得更为明显。
通常情况下,钢中的 H 问题与片状物的形成相关,也与连铸过程中断裂的发生以及 H 脆性有关。氢会产生有害影响,这是因为它的溶解行为。H 在液态钢中的溶解度比在固态钢中要高很多。所以,在钢的冷却和凝固过程中会形成双原子 H。H 气体在钢的基体中会形成压力点,而这些压力点可能会引发故障或表面缺陷。
炼钢后剩余的 H 迁移到内部缺陷处,接着在那里重新结合从而形成气态的 H2。这种沉淀的 H 产生的压力可能很大。比如,若液态钢中的 H 含量约为 10ppm,在钢冷却至室温之前,就会产生超出 YS 的压力。此压力会致使片状物形成。含镍钢尤其容易剥落,不过通常来讲,H 含量低于 2.5ml/100gm 被视为是安全的。
H 能够进入固体钢并在其内部空隙处聚集。这些空隙中的压力一旦增加,就会形成我们所熟知的氢气起泡。铬钼钢在高温状态下具备抵抗这种攻击形式的能力,所以它被广泛应用于那些已知存在潜在 H 危害的场所。
溶解的间隙氢是很有害的,会致使 YS 增加,并且会让延展性和冲击性能相应下降。这属于 H 脆化的一种形式。不过,更为重要的是被称作延迟失效或静态疲劳的那种影响。这种影响发生在高强度钢中,这些高强度钢已经通过阴极或其他方式被注入了 H,并且在张力作用下被加载到低于其 YS 的应力状态。钢的失效方式取决于 H 含量、温度和应力水平,在几分钟到几周的时间内,钢会以完全脆性的方式失效。
大家都知道,氢气会致使焊缝出现开裂的情况,尤其在抗拉强度超过一定值的高强度钢当中。这种机理与延迟失效存在关联,能够通过运用低氢电极或者进行焊后热处理来加以防止。
控制氢气相关问题

确保所有炉料、炉子和钢包添加物以及耐火材料充分干燥,就能将钢液中的 H 含量降到最低。钢液很难避免与炉气或大气中的水分接触,然而为防止再氧化而采用的炼钢方法有助于防止 H 进入钢中。
有许多技术已被开发出来,用于将钢液中的 H 去除掉。其中的技术包含氩气(Ar)鼓泡、氩氧脱碳(AOD)以及一些利用真空处理的工艺。AOD 以及真空处理过程的效果最为显著,所以被更广泛地运用。钢水既可以在钢包内进行脱气以去除 H,也可以在 AOD 中进行脱气以去除 H,还可以以细小的液滴流的形式从钢包传递到另一个真空室中。液态钢可以浇铸到可消耗的电极里,接着在真空环境下进行电弧重熔。在各种情况下,目的都是把溶解的 H 含量降低到低于有害的阈值,这个阈值约为 2.5 毫升/100 克。
H 能够通过退火或者烘烤的方式从固体钢里被去除掉。H 的去除速率是由温度以及被处理部件的直径的平方所决定的。和在室温状态下的去除速率相比较而言,在 205 摄氏度这个温度下的 H 去除速率大概是 250 到 400 倍左右。不过,退火的温度不可以过高,因为 H 的溶解度会随着温度的上升而增大。像电镀螺丝这样的小型零件可以在 190 摄氏度到 205 摄氏度这样的温度区间内进行烘烤。
大型锻件容易剥落,需要进行更多的处理。锻件钢锭要缓慢冷却,以便让尽可能多的 H 从钢中扩散出去。接着,依据残留的 H 含量和断面尺寸,能够在 650 摄氏度的温度下进行浸泡,从而对锻件进行进一步的脱气处理。
H 降解是许多行业的一个严峻问题钢材中的有害元素,它引发了危险的故障,带来了重大的损失。这些存在 H 降解问题的行业有化工行业(包含氨、氰化物)、炼油厂(包括催化裂化器、储罐)、发电厂(有锅炉、涡轮机)、海洋结构、长距离酸性气体运输管道、汽车部件以及飞机部件等。氢脆性是近海工业生产中所使用的高强度结构钢的几种导致故障的原因之一。这里的问题是因为吸收了海水中的 H。当对钢材进行阴极保护来控制腐蚀时,会促使 H 的吸收。氢气引发的裂纹在建筑制造中仍是常见问题,其呈现的形式为焊缝冷裂。
有一些关于汽车发动机部件因 H 而出现故障的报道,也有一些关于船舶发动机部件因 H 而出现故障的报道。这些故障可能是因为发动机油能够吸收水分并变为酸性,从而在裂纹尖端产生了 H,促使裂纹不断增长。
H 剥落在重型截面锻件里是具有破坏性的,这使得很多大型曲轴以及涡轮机转子等项目出现了灾难性的故障。


