阿尔伯塔大学曾洪波院士和东南大学蒋金阳教授团队通过调节衍生结构单元之间的各种相互作用，提出了第一个可设计、可持续和持久的异质超分子单元自组装策略。该方法实现了儿茶酚衍生物的可逆组装/解离，沉淀减少73.7%，并且在冻融循环下耐盐碱。这种超分子可以作为强力粘合剂和水凝胶界面增强剂有效发挥作用。这项研究为粘附技术、纳米材料合成和仿生应用的各种异质衍生物的精确超分子自组装铺平了道路并提供了基准。相关作品发表于《自我的与》。
图 1：异质构件的精确超分子自组装。
超分子自组装利用各种化学键或物理相互作用来构建层次结构并整合多个功能结构单元。通过模拟脂质、聚电解质和组蛋白形成细胞膜、凝聚物和染色体的生物过程，可以实现具有明确结构单元的可控超分子自组装。这些过程还被设计用于 DNA、肽和配体的自组装，以构建簇、膜和金属有机框架，以实现特定功能。然而，生物和工程系统通常涉及结构不明确的构建块的自组装，例如本质上无序的蛋白质、无定形固体和儿茶酚衍生物。在组装过程中，这些构件的分子结构动态且随机地参与组装过程，导致产生不可预测的分层结构，这将它们与具有明确结构的构件的受控自组装区分开来。因此，分子结构不明确的构件的自组装通常表现出有限的功能和不可靠的性能。
在异质结构单元的自组装中，儿茶酚单元的特点是自动氧化为醌并与其他结构单元交联形成一系列中间衍生物，并且这些衍生物可以随时参与自组装过程。这种粘附儿茶酚衍生物的自组装在黑色素生物化学、植物自氧化和生物粘附中发挥着关键作用。此外，儿茶酚衍生物可以牢固地粘附在潮湿的表面上，同时自组装成具有粘性的超分子，这对于材料科学、能源、生物医学和环境科学的研究和材料开发特别有吸引力。力量。自从儿茶酚衍生物聚多巴胺（PDA）和单宁酸（TA）-Fe3+的报道以来，科研人员对粘合儿茶酚超分子分子的自组装进行了大量的研究，并将其应用于表面功能化等多个领域，界面键合、纳米材料合成。然而，这些广泛的应用伴随着一个长期被忽视和未解决的重大问题，即不可控的自组装。在大多数情况下，只有纳米厚的薄膜组装在基材上，而绝大多数超分子会聚集和沉淀，必须被丢弃，造成可怕的浪费。这种基于邻苯二酚的超分子的不受控制的组装不可避免地发生在常见的实际应用中（即在碱性条件下），例如药物载体（pH≈7.4）、管道粘合剂（pH≈8.4）、电极粘合剂（pH≈10 ~≈13） 、混凝土涂料（pH≈13）等。在弱碱性条件下，儿茶酚碱性单元自发地、不受控制地氧化交联成一系列儿茶酚衍生物。这些衍生物通过各种相互作用随机组装，导致不可逆的聚集和严重的沉淀。和表面附着力的损失。因此，传统的儿茶酚分子一次只能在基底上组装一层单层纳米薄膜，溶液中残留的沉淀物只能被丢弃，造成很大的浪费。更严重的是，当 pH 值超过约 10 时，即使是在基材上组装的超分子也会被迫解离。此外，儿茶酚部分的内聚组装和湿粘附本质上是由与其他结构单元或基底表面的复杂的多重相互作用产生的，包括化学交联、氢键、π相互作用和金属络合。等待。异质儿茶酚衍生物的形成进一步扩大了涉及相互作用的亚种，这些亚种过于复杂而无法相互区分，因此很难提出适用于异质结构单元的超分子设计和精确组装调控的方法学指南。 。
在这里，我们提出了一种精确的自组装策略，用于异质衍生构建块的高度可设计、可持续和耐用的超分子组装。选择独特的儿茶酚结构单元[3,4-二羟基苯甲醛(DHB)]作为模型异质结构单元，它可以与含氨基的结构单元[聚乙烯亚胺(PEI)]结合，在合成过程中生成一系列结构单元中间体。与互补离子结构单元（Ca2+）的共组装过程。
图 2：通过多重相互作用实现异儿茶酚衍生物精确超分子自组装的新策略。
DHB结构单元的醛基使其具有抗氧化性，确保持久的粘合力，防止不受控制的聚合和团聚，并实现可持续组装，在单次组装过程中可减少约73.7%。降水损失（与 PDA 和 TA-Fe3+ 相比）。
图 3：粘附 DHB-PEI 超分子的受控自组装。
DHB的醛基通过与氨基结构单元的动态结合，实现儿茶酚超分子单元自组装/解离之间的可设计切换，促进组装超分子单元的回收和多次利用。
图 4：动态席夫碱键介导 DHB-PEI 超分子涂层的可重复组装/解离。
含氨基结构单元和补充离子结构单元分别提高了组装超分子材料在高盐和高碱环境下的耐久性，拓宽了儿茶酚基超分子材料在表面功能化和界面强化方面的应用前景。
图5：补充络合结构单元（Ca2+）使DHB-PEI超分子膜表现出优异的耐碱性。
最后，我们建立了具有异质结构单元的超分子单元的精确自组装的一般原则，并量化了相互作用强度阈值，为理解各种生物组装行为和实现多种多功能超分子结构的精确操纵提供了见解。自组装开辟了新的途径。
图 6：三维网络超分子组装的一般准则。
摘要：通过使用儿茶酚衍生物作为模型异质组装系统，通过底层粘合剂和界面增强剂实现了在恶劣环境（高盐环境和强碱冻融耦合环境）中的潜在应用。可设计、可持续且耐用的超分子系统组装。添加基于儿茶酚的抗氧化剂DHB有利于PEI-DHB超分子分子的可设计和可持续组装，单次使用可将儿茶酚超分子分子的不可控团聚和沉淀减少约73.7%（与PDA和TA-Fe3+相比）。此外，首次实现了可逆组装/解离，可以进一步提高儿茶酚超分子材料回收利用的可持续性。考虑到儿茶酚超分子作为表面底漆、粘合剂、纳米载体和增强添加剂在材料、能源、生物医学和环境工程中的广泛应用，我们新提出的高度可持续的儿茶酚超分子设计策略在节能和碳管理方面具有巨大潜力。传统的儿茶酚基超分子通常表现出弱碱性（在pH ≈ 10时分解），而补充离子结构单元的添加大大增强了其耐碱性，即使在pH ≈ 13加上冻融效应时也是如此。Ca2+增强的PEI-DHB薄膜还可以在恶劣环境（-20至5°C）下保持稳定性和功能。当在建筑、储能装置或涡轮机保护中用作表面底漆、粘合剂和添加剂时，户外使用是不可避免的，因此通过掺入经济且无毒的络合砌块（Ca2+）可提高耐久性。该方法在扩展中具有重要的实用价值儿茶酚超分子分子的应用场景。
此外，基于DHB-PEI超分子单元在不同条件下的组装/解离行为，我们提出了第一个通过操纵复杂相互作用来调节具有异质衍生结构单元的超分子单元的组装/解离的通用指南。 ，实现精确自组装。无论系统的复杂性如何，各种组装的分子都会被简化为具有结合位点的相互作用的结构单元。在该体系中，为了实现超分子的三维组装，在具有三元结合位点的结构单元存在的情况下，其他相互作用的结构单元应至少具有两个结合位点，推测它们的最小结合强度为≈17到 ≈37 kJ mol−1 以防止解离。使用多巴胺-黑色素作为模型系统，我们证明了应用这种组装/解离标准来揭示生物过程中的组装机制的通用性和简单性。我们的结果为理解不同生物和工程过程中的自组装行为以及实现具有异质结构单元的复杂超分子系统的精确自组装提供了一般指导和指导。这些见解对粘附技术、纳米材料合成和仿生应用具有重要意义。
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