为了解决这一问题，山东大学王旭教授课题组根据人体关节软骨的润滑方法，研发出一种名为PHEMA/ε-PL10的聚电解质水凝胶。其中的聚赖氨酸（ε-PL）可以持续捕获环境中的二肉豆蔻酰磷脂酰胆碱（DMPC）并诱导其在表面组装成润滑层，以减少摩擦。 PHEMA/ε-PL10水凝胶在2 N压力下的摩擦系数（COF）为0.02，接近人体关节软骨的摩擦系数。当水凝胶表面的DMPC磨损后，ε-PL可以通过超分子力继续捕获环境中的DMPC，从而达到持久的润滑效果。并且在500天的情况下仍然具有很低的摩擦系数。该研究发表在 AFM 上一篇题为“with: Lipid”的论文中。
聚电解质水凝胶的合成与表征
ε-PL是一种独特的聚氨基酸，通过肽键将L-赖氨酸的羧基与其ε-氨基连接而成。具有典型的生物相容性、热稳定性和抗菌能力。该分子具有独特的结构，可促进氢键、疏水和库仑相互作用，与脂质形成潜在的非共价键，从而扩大其在生物材料中的应用。该水凝胶的合成过程包括将HEMA、MBAA、ε-PL和I2959精确共混，采用一锅法和365 nm紫外线照射，得到一系列水凝胶。根据这些水凝胶的ε-PL含量，将水凝胶命名为PHEMA，将ε-PL浓度增加的水凝胶命名为PHEMA/ε-PL5、PHEMA/ε-PL10和PHEMA/ε-PL20。 。研究发现PHEMA/ε-PL5和PHEMA/ε-PL10在DMPC悬浮液中具有良好的润滑效果，后续研究中选择PHEMA/ε-PL10进行进一步研究。
图 1. PHEMA/ε-PL 聚电解质水凝胶的表征。 (a) PHEMA/ε-PL水凝胶的合成示意图。 (b) PHEMA、(c) PHEMA/ε-PL5、(d) PHEMA/ε-PL10、(e) PHEMA/ε-PL20 水凝胶表面的 SEM 图像。 (f) 不同聚电解质水凝胶的含水量。 (g) 不同聚电解质水凝胶的极限压应力。 (h)不同聚电解质水凝胶的G′和G″曲线作为频率的函数。 （i）不同聚电解质水凝胶在浸泡过程中去除未反应单体的溶胀率。 (j) Tris-HCl 缓冲液（0.01 M，pH 7.5）中不同聚电解质水凝胶凝胶的 Zeta 电位。 (k)不同聚电解质水凝胶在不同摩擦介质中的COF比较。
PHEMA/ε-PL10水凝胶的表面性质
PHEMA/ε-PL10水凝胶浸入DMPC悬浮液后表现出优异的润滑性能。原子力显微镜图像显示水凝胶表面相对光滑，均方根粗糙度低至6.22 nm。冷冻扫描电子显微镜图像显示水凝胶表面和横截面具有清晰的网络结构。这种复杂的网络结构对其润滑作用至关重要，类似于天然关节软骨的特性。该水凝胶在承受50%的压缩应变后能迅速恢复到原来的形状，表现出优异的压缩韧性和抗疲劳性能。激光共焦扫描显微镜观察发现ε-PL均匀分布在水凝胶中。使用耗散石英晶体微天平研究了ε-PL 和DMPC 之间的相互作用。结果表明，DMPC吸附在ε-PL修饰金片表面并自组装成磷脂双层。此外，差示扫描量热法和质子核磁共振波谱表明ε-PL和DMPC之间存在氢键、偶极电荷和疏水相互作用，从而形成润滑层。
图 2. PHEMA/ε-PL10 水凝胶的多模态分析以及与 DMPC 的超分子相互作用。 (a) PHEMA/ε-PL10 水凝胶表面的 AFM 形貌图像。 (b) PHEMA/ε-PL10 水凝胶表面和横截面的冷冻扫描电镜图像。 (c) 压缩应变为50%时PHEMA/ε-PL10水凝胶的能量耗散率、压缩应力和韧性恢复率。 FITC 标记的 PHEMA/ε-PL10 水凝胶 (d) 不含 DMPC 和 (e) 含有 DID 标记的 DMPC 的 CLSM 图像。 (f) 10 mg/mL ε-PL 处理前后金芯片表面 DMPC 的实时 QCM 质量变化曲线。 (g) DMPC和不同量的ε-PL的DSC曲线(DMPC和ε-PL的摩尔比分别为1:0、1:1、1:3、1:4和1:5)。 (h) DMPC 和 DMPC/ε-PL 混合物的 1H NMR 谱。 (i) ε-PL 和 DMPC 的分子结构和结合位点。
PHEMA/ε-PL10水凝胶持久润滑性能分析
这项研究揭示了PHEMA/ε-PL10水凝胶优异的润滑效果，这归因于其通过超分子相互作用和诱导界面自组装持续捕获环境中的脂质。该水凝胶在日常测试中始终保持极低的摩擦系数（COF），范围为0.01至0.03。长期摩擦测试结果表明，PHEMA/ε-PL10水凝胶在DMPC缓冲液中的低摩擦性能可持续500天，凸显其优异的长期润滑潜力。这种持久的润滑性能归功于ε-PL的有效脂质吸附能力，保证了机械磨损下润滑层的不断更新。通过摩擦循环次数，建立了COF与循环次数之间的关系。即使经过 19,800 次摩擦循环后，水凝胶的最终 COF 仍保持在 0.022。
图 3. PHEMA/ε-PL10 水凝胶的持久润滑性能。 (a) 水凝胶在不同日期摩擦 1 小时后的 COF。 (b)不同天水凝胶COF的统计分析。 (c) 不同循环次数摩擦测试期间的摩擦系数。 (d) 使用 DMPC 缓冲液中的 PHEMA/ε-PL10 水凝胶进行 COF 连续摩擦循环超过 19,800 次。 (e) 通过在测试过程中改变摩擦介质获得的COF。 (f) 切除水凝胶表面后获得的 COF。
各种聚电解质水凝胶的润滑性能
为了更深入地了解水凝胶上脂质的吸附机制，本研究合成了含有多种聚电解质的水凝胶。采用一锅合成法在紫外照射下均匀整合HEMA、MBAA和不同的聚电解质。通过SEM表征，观察了不同水凝胶的表面特性和微观结构，聚合物的电荷特性对润滑性能有显着影响。研究表明，PHEMA/水凝胶虽然带正电荷，但由于缺乏氢键供体，不能有效吸附DMPC，润滑性能较差。相比之下，PHEMA/PAH10、PHEMA/和PHEMA/PLL10水凝胶表现出显着的脂质吸附能力并显着降低COF。由此可见，建立界面自组装所需的超分子相互作用包括氢键、偶极子电荷和疏水相互作用。
图 4. 含有不同聚电解质的水凝胶的表征。 (a) PDDA、PAH、PLL、LPEI 和 PAA 的化学结构。 (b) PHEMA/、(c) PHEMA/PAH10、(d) PHEMA/PLL10、(e) PHEMA/、(f) PHEMA/PAA10 水凝胶表面的 SEM 图像。 (g) Tris-HCl 缓冲液（0.01 M，pH 7.5）中不同聚电解质水凝胶的 Zeta 电位。 (h)不同聚电解质水凝胶在不同摩擦介质中的COF比较。 (i) 经 10 mg/mL PDDA、PAH、PLL、LPEI 和 PAA 处理的 Au 芯片上 DMPC 的实时 QCM 质量变化曲线。
摘要：本研究巧妙地将 ε-PL 整合到 PHEMA 水凝胶中。 PHEMA/ε-PL10水凝胶不仅能有效吸附脂质，还能促进水凝胶表面水化层的形成，显着降低COF。 。全面的摩擦评估可深入了解氢键、电荷偶极子和疏水相互作用在驱动脂质界面自组装和增强这些材料的润滑方面的关键作用。润滑层优异的自修复性能以及这些聚电解质水凝胶的特殊弹性，为其在广泛的润滑场景中的应用开辟了新的途径。
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