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文|奇异探索馆
编辑|奇异探索馆
前言
氯化物露点腐蚀是指含氯二氧化碳在一定压力和湿度下与水蒸气达到平衡时，满足盐酸露点产生的条件，凝结成液体。 此时温度一般低于常温，烟道内感觉到冷凝的硝酸液体。 内壁粘附会对材料造成严重的物理和电物理腐蚀，危害设施的使用安全。
硝酸露点耐腐蚀钢主要含有Mn、Cu、Cr、Ti、Sb等合金元素，其中Cu、Cr、Sb是耐大气腐蚀的主要元素。 它们充当钢的大气腐蚀的活性阴极，并且铜也可以消耗电子。 与SO42-离子反应，在厚板表面生成致密的Cu2S薄膜，隔离硝酸液，从而加剧钢材的腐蚀反应。
钢也称为ND钢。 以其优异的“耐硝酸高温露点腐蚀”性能，广泛应用于省煤器、空气预热器、高压炉换热器和蒸发器，以及耐含氯烟气。 易受露点腐蚀的装置和设备。
根据中华人民共和国能源行业标准2021年7月1日起实施的《锅炉、热交换器用铁管订购技术条件-NB/-2021》，对钢材成分进行了重大调整特别是提高材料的低温露点腐蚀性能，降低钢中Cr、Cu、Sb、Sn、Mo、W等元素的浓度。
主要合金添加思路是，当Cr和Cu元素相互配合时，可以在没有活性炭的情况下促进钢表面钝化，显着降低腐蚀速率，提高耐硝酸露点腐蚀的能力。 Cr还能细化碳化物。 提高钢的热强度和低温抗氧化性能。
降低W浓度可以提高钢材的自腐蚀电压，促进腐蚀产物膜中W和耐蚀元素的富集，快速产生致密的保护产物膜。
但新添加的合金元素中，富含Mo、Nb、V、W等典型铁素体稳定元素，这些元素显着降低了钢中的Cr当量（Creq），从而导致低温δ-钢中有铁。 固相线温度附近体相的沉淀。
同时，由于钢中δ-铁素体的硬度和强度较低钢材材料强度，也会导致材料的疲劳性能和冲击硬度增加。 另外，低温δ铁素体相不会因制管后的正火过程而消失。 它将进一步影响钢材的耐硝酸露点腐蚀性能，给相关钢厂和制管行业带来新的技术挑战。
因此，本文以新旧国标成分体系下相同生产工艺制备的镀锌工字钢为研究对象，采用金相显微镜（OM）、扫描电子显微镜（SEM）、电子探针（EPMA）和拉伸采用夏比冲击等热试验方法，研究合金元素对钢的显微组织和热性能的影响。
1 试验材料及研究方法
本试验以镀锌板制成的Φ工字钢为研究对象。 作为对比，还对采用NB/-2011国标成分体系相同工艺生产的工字钢进行了研究。
其中，冶炼采用顶底联合吹炼高炉炼铁。 出钢过程中添加脱氧剂、合金和部分顶渣进行脱氧和合金化； LF根据成分要求精确调整物理成分，脱氧、去除杂质，控制钢水温度。 钙治疗手术； VD真空过滤进一步消除杂质并深度脱硝；。
板坯规格为350mm×350mm方坯，中包热量40℃，结晶器液位波动控制在±5mm，采用电磁搅拌和动态减光技术，拉速1.20m/分钟； 轧机过程加热炉时段温度为1040~1050℃； 开轧温度1000℃，终轧温度880℃。
按照两个标准生产的工字钢的物理成分如表1所示。按照标准成分体系生产的样品标记为OS，按照新标准生产的样品标记为NS。
采用线切割方法在镀锌工字钢直径的1/2处取半径为15mm、高度为10mm的圆锥体试样。 从每个批号中抽取 4 个样品。 研磨和机械抛光后，样品表面用4%硫酸醇碱处理。 对于液体腐蚀，借助金相显微镜和场发射电子探针微量分析仪观察试验钢的组织。
2 测试结果及分析
2.1 试验钢的显微组织形貌
图1显示了在光学显微镜下观察到的试验钢OS和NS的横截面显微组织形貌。 从图中可以看出，镀锌工字钢内部以铁素体+碳化物组织为主，试验钢OS为铁素体。 体内碳化物平均尺寸约为18.34μm，试验钢NS铁组织中碳化物平均尺寸约为16.61μm。
另外，试验钢NS试样内部存在大量的δ-铁素体，如图中箭头所示，随机分布在铁素体内部或氮化物附近。
图2为用光学显微镜观察到的试验钢OS和NS纵向截面的显微组织形貌。 从图中可以看出，试验钢OS的纵截面沿轧机方向有明显的带状组织，而试验钢NS的带状组织不明显。 组织特征。
在试验钢NS中，沿纵向截面方向仍可观察到显着的δ-铁素体。 其中δ-铁素体尺寸相对较小，大多由铁素体中的氢键析出，呈不规则的五边形。
采用SEM结合EPMA对新国标试验钢中观察到的δ-铁素体进行了分析。 如图3所示，在SEM的二次电子相中，经4%硫酸醇碱溶液腐蚀后，δ-铁素体表现出明显的浮雕特征，表明其具有较高的耐硫酸性能。
δ-铁氧体的谱元素分布线扫描结果如图3(b)所示。 总体而言，δ-铁素体内部元素与周围碳化物铁素体组织差异不大，但可以观察到Cu。 元素浓度明显低于周围组织。
对于低碳合金，δ-铁素体一般在低温下直接从固相生成，然后通过包晶反应L+δ→γ生成γ相。
但随着合金元素的减少，特别是钢中Cr、Mo、W等合金元素的减少，δ相面积扩大，γ相面积缩小。 图3 EPMA结果表明δ-铁氧体内部存在显着的间隙。 Cu元素富集。
结合两种试验钢成分工艺，试验钢NS减少了γ相膨胀元素Cu。 Cu和γ-Fe在低温下生成有限退火体后，α相稳定元素Cr、Mo、W在A3的作用下，A3的温度升高并与A4的温度重合，产生封闭的γ相相图上的区域并突破α相区域，导致γ-Fe→α-Fe+δ-Fe型转变，产生δ-铁素体。 。
2.2 试验钢的热性能
图4和表2分别给出了试验钢OS和NS的拉伸变形-应变曲线以及硬度和塑性分析结果。 从硬度指标来看，在旧国标成分体系下，试验钢OS具有显着的屈服平台。 上屈服硬度为337.90MPa，下屈服硬度为261.45MPa，延伸硬度为415.77MPa。
新成分体系下，试验钢NS屈服硬度Rp0.2为365.64MPa，延伸硬度为525.96MPa。
其中，NB/. 2-2021标准中规定的热性能范围为Rm：390~，屈服硬度ReL或规定的非比例韧性硬度Rp0.2的下限为，两种试验钢均满足标准要求；。
与试验钢OS相比，NS试验钢的硬度值明显提高钢材材料强度，但与材料塑性相比，试验钢OS优于试验钢NS，伸长率为53.47%，断面收缩率为75.31%。
图5为试验钢的拉伸断口形貌。 从图5可以看出，试验钢OS和NS整体上均表现出塑性断裂特征，断口处呈现出明显的韧窝形貌。
但试验钢NS内部仍可观察到少量解理型韧性断裂特征。 与低倍断口相比，试验钢OS试样的颈缩现象更加显着，断口宏观深度也比NS钢显着。 总体而言，试验钢OS具有较好的可塑性。
钢中合金元素的减少显着提高了试验钢的屈服强度和延伸硬度。 从金相组织和热试验结果来看，由于两者的碳化物规格相似，细晶强化效果基本相同。
从EPMA结果来看，试验钢NS中减少的合金元素基本均匀分布在铁素体内部。 因此，试验钢NS热性能的改善部分应归功于钢中合金元素的退火强化作用。
结合图4的拉伸应变曲线可以看出，试验钢NS在试验钢OS中没有出现明显的屈服平台。 一般认为屈服平台的形成是钢碳化物中间隙碳化物碳原子和氮原子之间氢键偏析造成的。 “科洛夫斯基气团”的反复钉扎和解除钉扎过程与之相关。
因此，影响屈服平台形成的关键是控制这种易扩散元素的氢键偏析行为，从而增强其在基体中产生“科里奥利气团”和钉扎位错的作用。 试验钢NS中增加了Mo、W、Cr等基体生成元素，起到固定钢中碳、氮等间隙碳化物元素的作用，从而清除拉伸屈服平台。
此外，试验钢NS中Sb、Sn、Cu等非平衡构象偏析元素的浓度也有所增强，这也会在一定程度上抑制“科里奥利气团”的产生，造成屈服平台消失。
此外，试验钢NS中较试验钢OS新减少的合金元素还富含相当一部分基体生成元素，如Cr、Mo、W等。通过热力学平衡估算软件分析表明（图6）合金元素减少后，NS钢中晶粒析出主要为M23C6型，而试验钢OS中，以M7C3型为主。
并且从相成分分数来看，试验钢NS中M23C6基体的质量分数达到0.92%，也远低于试验钢OS中析出相的浓度。
可见，试验钢NS中添加较多合金元素引起的沉淀强化效应也是硬度下降的原因之一。
图7为试验钢温度和-40℃低温冲击性能结果。 从图7可以看出，试验钢OS在常温和高温条件下比NS具有更好的硬度。
同时，试验钢OS温度与-40℃的冲击功相差较小（约6.9%）； 相比之下，试验钢NS温度与-40℃的冲击功相差较大（约21.0%），从图8的断口形貌来看，试验的冲击断口可以观察到明显的韧窝特征钢的 OS 温度，-40°C 的冲击断裂显示出湖纹的解理断裂特征。
试验钢NS的冲击断口在温度下具有少量韧窝和大量解理断裂的特点，属于塑性-脆性混合断裂； -40℃冲击断裂呈现韧性解理断裂特征。
从冲击热性能来看，均满足新国标NB/。 3-2021中规定的最低要求（温度≥27J），但试验钢OS的热性能指标明显低于试验钢NS。
这应该主要归因于试验钢NS中析出大量δ-铁素体相，因为δ-铁素体与碳化物的结合硬度较弱，高速下α-铁素体相与δ-铁素体相发生反应外部负载。 存在明显的变形不匹配。
三、结论
新国标成分体系下，钢中会析出大量富铜δ铁素体，使材料硬度显着增加，对温度和高温冲击功产生较大不利影响。
新国标镀锌板的热性能为Rp0.2=365.64MPa，夏比冲击功KV2为243J（温度）和192J（-40℃）。
在新国标成分体系下，合金元素的减少将通过退火强化和沉淀强化来提高钢的屈服硬度和延伸硬度，并导致屈服平台消失。
