液态铅铋合金（LLBE）具有高导热率和低热容等优异性能。 它可用作冷却剂，在加速器驱动的次临界系统（ADS）和铅冷快堆领域具有潜在的应用前景。 然而，在低温条件下，当钢材与LLBE直接接触时，会发生明显的腐蚀。 腐蚀不仅会造成钢材的使用失效，而且腐蚀形成的腐蚀产物会对冷却液造成物理污染。 钢在LLBE中发生腐蚀的主要原因是钢材中的铁、铬、镍等元素在LLBE中具有较大的溶解度。
目前，LLBE与钢铁材料相互作用的研究主要通过环境试验进行。 获得的钢材腐蚀速率和腐蚀微观形貌可以明确钢材的使用性能以及冷却液物理条件对钢材腐蚀特性的影响。 但此类研究缺乏基于原子、分子水平的腐蚀机理研究和探索，对LLBE环境下钢铁腐蚀本质的认识还不够全面。 计算机技术的快速发展使得在微观尺度上模拟和估计腐蚀成为可能。
LLBE与钢铁材料相互作用分析
当钢材与LLBE接触时，它们会相互作用。 一方面，钢材中的合金元素会部分溶入LLBE中； 另一方面，LLBE中的氧元素会与钢材中的铁、铬等合金元素发生反应，形成氧化物，产生氧化膜。 同时，利用钢材熔化形成的通道LLBE进一步渗入材料内部，生成腐蚀扩散区。 在渗透过程中，氧元素也会随着LLBE扩散到钢材中，并与铁、铬等合金元素发生反应，形成多层结构。 氧化膜。 可见，LLBE与钢材相互作用的结果是钢材的腐蚀破坏以及腐蚀产物对LLBE的熔化和释放。 这种相互作用受到元素扩散过程和物理反应（包括熔融反应和氧化反应）过程的阻碍。 。
为了探索LLBE中钢铁材料的腐蚀机理和规律，研究人员进行了大量的腐蚀环境实验研究。 此类研究从宏观尺度腐蚀速率估算和细观尺度氧化膜形貌表征来分析钢铁材料的耐腐蚀性能和氧化膜的成分特征。
研究表明，大多数碳钢结构材料在含氧LLBE中腐蚀形成的氧化膜具有典型的单层结构。 内层氧化膜主要由疏松的Fe3O4组成，外层氧化膜主要由致密的(Fe,Cr)3O4尖晶石组成。 在腐蚀过程中，内部和外部氧化层不断生长并显得相对均匀。 其中致密均匀的(Fe,Cr)3O4尖晶石具有减弱材料腐蚀的作用； 另外，LLBE中钢材的腐蚀受多种因素影响，材料成分、氧浓度、温度、相对流量等都会影响钢材的腐蚀速率。
LLBE与钢材的相互作用过程实际上是元素的相互扩散过程和物理反应过程。 结果是钢材在LLBE中熔化并在表面产生氧化膜。 氧化膜会保护钢材并阻碍钢材进一步腐蚀，熔融合金元素会释放到LLBE中。
环境腐蚀试验研究是基于钢铁材料的腐蚀速率和氧化膜形貌合金钢材，从宏观和细观尺度分析钢铁材料的腐蚀机理和规律，但没有从以下理论角度深入分析钢铁材料的腐蚀：元素扩散和物理反应。 腐蚀产物的释放机理和释放机理，也缺乏对相关诱因的影响机制的深入分析。 利用第一原理、分子动力学等微观模拟技术，建立钢铁材料与LLBE界面的原子结构模型，模拟LLBE与钢铁材料的相互作用过程，分析原子间的扩散和电荷转移。 元素的相互扩散过程和物理反应过程阐明了LLBE与钢铁材料相互作用的机理和规律。
钢铁材料腐蚀的微观模拟
LLBE中钢材的腐蚀特性受钢材成分、氧浓度、温度、相对流量等多种因素的影响，其中氧浓度对钢材腐蚀的影响非常明显。 当LLBE中的氧浓度高于一定限度时，钢材表面无法生成稳定致密的氧化膜，钢材主要发生熔融腐蚀； 当LLBE中的氧浓度在适当范围内时，钢材表面与氧相互作用形成氧化膜。 ，氧化膜会阻止LLBE进一步溶解和腐蚀，导致氧化腐蚀主要发生在钢材上； 当氧浓度过高时，钢材的氧化腐蚀会更加严重，氧化膜过厚甚至破裂，过量的氧会与LLBE中的铅反应生成PbO沉淀。
钢铁材料的熔化腐蚀
当LLBE中溶解氧极低时，熔融腐蚀主要发生在钢材与LLBE接触时。 在腐蚀过程中，钢材表面的铁原子溶解在LLBE中，并从材料表面扩散到LLBE中。 同时，它与钢材料发生相互作用，与材料接触的铅和铋原子扩散到钢材料中。 为了简化腐蚀模型，通过微观模拟技术建模时，可以使用纯铁晶体代替钢合金来模拟钢与LLBE之间的相互作用。
基于密度泛函理论和第一性原理分子动力学研究了铁晶体与铅、铋原子之间的相互作用机制，试图为LLBE中钢的腐蚀模拟做出初步探索。 模拟结果表明，铅、铋原子在铁晶体表面的吸附会导致铁晶体的结构变形，且铋原子对治疗效果的影响比铅原子更明显。 然而，当铅和铋原子共同作用于铁晶体时，它们所产生的治疗效果与单个原子不同。
宋等人。 通过第一性原理建立板坯模型，从理论上分析了Fe(100)表面铅、铋原子的基本腐蚀特性。 结果表明，铅和铋倾向于吸附在Fe(100)表面，且这种吸附现象减弱。 铁原子从材料表面熔化所需的能量势垒显着增加了材料的熔化。
事实上，使用纯铁晶体模型来模拟钢与LLBE之间的相互作用可以简化腐蚀模型，并且纯铁晶体模型与钢合金的实际晶体模型之间仍然存在差异。 因此，有必要建立一个更接近实际情况、能够代表合金组织的模型。 和物理组件的晶体模型。
基于分子动力学，改进了Fe-10%Ni-16%Cr晶体模型来模拟SS316钢在LLBE中的腐蚀现象，其中Fe-Fe、Pb-Pb、Bi-Bi、Ni-Ni和Cr-Cr 的相互作用势通过-琼斯势来求解。 估算结果表明，773K条件下Fe-10%Ni-16%Cr合金材料中铅原子的扩散距离为11.8μm，而Fe-10%Ni合金材料和Fe-16%Cr合金材料中铅原子的扩散距离为11.8μm。距离较大，分别为72.5μm和110.8μm。
张等人。 利用第一性原理从键长变化和电子结构的角度分析了Pb-Pb、Bi-Bi和X-Pb(Bi)的相互作用，并研究了LLBE原子和α-Fe以及辐射引起的缺陷。 X之间的相互作用（X是氦、空位或双空位）。 结果表明，当不存在辐射缺陷X时，LLBE原子相互冲突，但当存在辐射缺陷X时，LLBE原子很容易与缺陷聚集，产生X-Pbn和铁中原子的聚集，特别是铋原子的聚集。
钢铁材料发生熔体腐蚀后，铁水在LLBE中的扩散行为会影响材料的腐蚀。 铁水在LLBE中的扩散速率越大，材料的熔体腐蚀越快。
刘杰等. 运用分子动力学模型从微观角度估算了LLBE铁结构的扩散系数和微观结构，并研究了铬、镍元素对腐蚀的影响机制。 估算结果表明，铬、镍元素的添加不仅可以降低铁在LLBE中的扩散系数，而且可以减少铅、铋原子向钢材中的扩散，从而增加铁在LLBE中的溶解和腐蚀速率。 因此，钢材中的合金元素对钢材的腐蚀行为有一定的影响。
宋等人。 估计了合金元素 Cr、Al、Mn、Ni、Nb 和 Si 对钢材熔体腐蚀的影响。 结果表明，与其他合金元素相比，硅元素对稳定材料表面、延缓熔体腐蚀更有效。
卢艳红等. Wang等在LLBE环境下对铝和硅元素对钢腐蚀的影响进行了实验研究，得到了相同的推论。
钢材的氧化腐蚀
当与钢材接触的LLBE富含一定量的溶解氧时，钢材不仅会熔化，而且会与其表面的氧发生反应，形成氧化膜。 其中合金钢材，致密的氧化膜对钢材具有显着的保护作用，可以缓解LLBE中钢材的进一步腐蚀。 然而，影响LLBE中钢材氧化的因素较多，其微观机制尚不明确。 为此，有必要从原子和分子尺度模拟LLBE中钢材的氧化过程，并从源头探究其影响。
丁等人。 使用第一原理分子动力学来估计合金元素的氧化能力。 结果表明，合金元素Al和Si对应的Al-O和Si-O键大于Fe和Cr对应的Fe-O和Cr。 -O键更稳定，而Ni-O键非常不稳定。 这说明在钢铁材料的腐蚀过程中，铝硅氧化物比铁铬氧化物更容易生成且稳定，而镍氧化物则不能稳定存在。 这一估算结果从微观层面得出如下推论：钢结构材料中合金元素的种类会影响腐蚀过程中合金元素与氧的结合特性。 这一推论与宏观层面通过大量环境试验得到的推论相呼应，即钢材中合金元素的种类会影响合金元素在腐蚀过程中的氧化情况以及钢材表面氧化膜的形貌特征。材料表面，最终影响钢材的耐腐蚀性能。 。
李等人。 通过第一性原理估计了铅和铋原子对 Fe3O4 保护氧化膜耐腐蚀性的影响。 研究结果表明，铅、铋原子促进Fe3O4中间隙原子、空位等缺陷的产生，且铅、铋原子的密度越大或施加的压力越大，促进缺陷产生的作用越强。缺陷。 据悉，通过估算铅、铋原子在Fe3O4中迁移的能垒，发现铅、铋原子在Fe3O4中的扩散比铁原子容易得多。 这意味着与LLBE环境下Fe3O4氧化膜的自熔相比，钢材表面的Fe3O4氧化膜更容易受到铅、铋原子的侵入和破坏。
腐蚀防护微尺度模拟
除了材料改性、涂层保护等典型的材料保护措施外，在冷却剂中注入一定量的二氧化碳也可以减缓和抑制LLBE中钢材的腐蚀。 常用的二氧化碳有氧、氧气、二氧化碳等。
将一定量的二氧化碳或二氧化碳与水蒸气的混合物注入LLBE中，可以严格控制LLBE中溶解氧的浓度，使钢材表面在含氧条件下形成保护性氧化膜，最终达到减少腐蚀的效果。
李等人。 使用第一原理来估计 LLBE 中氢气的行为以及氢气调节下氧气浓度的动力学过程。 模拟结果说明了LLBE中氢气调节氧气浓度的微观机制。 具体过程是氧分子溶解在LLBE中生成氢原子。 溶解的H可以与钢原子相互作用产生H-金属团簇，而H-金属团簇中的氢原子又倾向于与氧相互作用产生HO-和H2O分子，最终达到调节氧浓度的目的。
控制LLBE环境中的氧浓度可以在钢材表面形成保护性氧化膜。 此外，二氧化碳作为缓蚀剂还可以减少钢材在LLBE中的溶解。
基于LLBE中注入二氧化碳抑制钢材腐蚀效果的分子动力学模拟，估算了不同氮浓度下铁原子的扩散系数和铁晶体的结构变形程度，并与氧。 模拟结果表明，注氮条件下铁原子的扩散系数和铁晶体的结构变形程度均显着大于不加氮和加氧条件，表明甲烷能够抑制钢材的腐蚀。
LLBE 腐蚀产物污染微尺度模拟
在LLBE中，钢铁材料的腐蚀不仅会引起材料降解和浸蚀，影响其使用性能，而且腐蚀产生的腐蚀产物会以杂质的形式出现在LLBE中，对LLBE造成污染，影响其物理环境。 目前，很难通过环境测试方法来研究LLBE中杂质的物理状态、结构形态及其影响。 然而，利用原子和分子微观模拟技术可以很好地模拟LLBE中杂质的行为。
为了研究LLBE中腐蚀产物杂质的物理状态，HAN等人。 使用第一原理分子动力学来估计 LLBE 中杂质原子的径向函数、电荷密度、巴德电荷和巴德体积。 结果表明，杂质原子的4s和3d轨道与铅和铋原子的6p轨道发生强烈相互作用，生成键轨道，这是LLBE中杂质原子高度稳定存在的原因。 LLBE中杂质原子载流子极化度的估计结果表明，镍原子在LLBE中的溶解度高于铬和铁原子。 这一估计结果与大量实验研究得出的LLBE中元素溶解度的推论一致。 。
徐等人。 使用分子动力学模型研究了铁和铬杂质对 LLBE 中溶解氧动力学性质的影响。 他们具体估算了铁、铬和氧在LLBE中的扩散，铁、铬和氧在LLBE中的物理效应，以及铁和铬对LLBE中氧浓度的影响。 研究结果表明，LLBE中的氧也能被铁和铬强烈吸引，生成Fe3O4和Cr2O3等氧化物。 氧化物的存在会阻碍LLBE中氧原子的扩散，增加LLBE中的氧浓度。
由上可见，LLBE中的腐蚀产物会与铅、铋原子和溶解氧原子发生物理相互作用，从而影响LLBE的物理状态和LLBE中的溶解氧浓度。 另外，由于LLBE中的杂质主要来源于钢材腐蚀后产生的腐蚀产物，因此LLBE中腐蚀产物的扩散行为和分布会影响钢材的腐蚀特性。 分子动力学模型可以很好地模拟LLBE中腐蚀产物的扩散行为。
高等人。 使用分子动力学模型研究了 LLBE 中腐蚀产物铁和镍的扩散。 通过比较腐蚀产物扩散速率的实验结果和模拟结果，他们发现当温度高于1300K时，LLBE中的铁和镍主要以纳米团簇的形式存在。 扩散以团簇而不是原子的形式发生，铁和镍纳米团簇的尺寸随着温度下降而减小。
结论
微观模拟技术初步实现了基于原子、分子尺度的元素相互扩散和物理反应的视角，深入探讨LLBE与材料之间的相互作用机制和规律。 然而，现有的微尺度模拟技术在腐蚀领域仍处于初步探索阶段。 相关研究成果基于大量简化模型，技术仍需进一步建立。
然而，现有的LLBE中钢材腐蚀的微观尺度模拟研究主要集中在钢材的均匀腐蚀（包括熔化和氧化）机理以及各种诱因对钢材均匀腐蚀的影响，而没有考虑钢材的均匀腐蚀。钢铁材料在更复杂的使用环境中。 腐蚀特征，如偏斜腐蚀、晶界脆化、点蚀等典型失效模式。
据悉，现有研究在腐蚀防护领域似乎初步探讨了注入氧气、氮气等二氧化碳减缓钢铁材料腐蚀的机理，但并未聚焦于普通腐蚀防护的微观尺度。表面改性、涂层保护等措施。 机制探索。
为此，LLBE与钢铁材料相互作用的微观模拟研究未来可重点关注以下方向：
用合金结构代替纯铁结构，模拟钢材与LLBE的相互作用过程，进一步阐明钢材熔体腐蚀和氧化腐蚀的机理和规律；
阐明复杂使用环境下钢铁材料的腐蚀行为机理，包括挠度腐蚀、晶界脆化、点蚀等，并从微观尺度探索缓解相关腐蚀行为的措施；
分析LLBE环境下常见钢材腐蚀防护技术的微观原理和规律，如表面改性、涂层保护、缓蚀剂添加等，为相关技术的改进和优化提供指导。
